杜暢 *，劉漢武，由偉，王俊紅，李明

（1.華北科技學(xué)院，河北 廊坊 065201；2.中國(guó)石化北京燕山石化公司，北京 102500）

太陽(yáng)能選擇性吸收涂層是太陽(yáng)能集熱系統(tǒng)中的關(guān)鍵部分[1]，要求其對(duì)入射太陽(yáng)光實(shí)現(xiàn)最大限度的吸收。國(guó)內(nèi)研究和開(kāi)發(fā)的太陽(yáng)能選擇性吸收涂層主要集中在中低溫領(lǐng)域(如太陽(yáng)能熱水器)[2]。而太陽(yáng)能的中高溫?zé)崂?如太陽(yáng)能空調(diào)、太陽(yáng)能熱發(fā)電等)對(duì)涂層材料的要求更高，尤其是要保證涂層材料在較高溫度下具有良好的光學(xué)特性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和一定的機(jī)械強(qiáng)度。

近年來(lái)，有關(guān)金屬陶瓷薄膜中的高溫太陽(yáng)能選擇性吸收涂層(如納米金屬陶瓷薄膜)成為人們研究的熱點(diǎn)[3-5]。該涂層基本結(jié)構(gòu)包括減反層、吸收層和紅外反射層，如圖1 所示。其中，減反層選用金屬單質(zhì)，紅外反射層選用陶瓷相，吸收層為反射層和減反層的過(guò)渡材料。由于外層陶瓷相結(jié)構(gòu)致密，高溫穩(wěn)定，可以保證整個(gè)涂層在較高的溫度下保持高的太陽(yáng)光譜透過(guò)率，但是存在選用的材料(如Mo/Cr2O3)成本較高，基體與各亞層結(jié)合不良等影響使用時(shí)的光學(xué)性能和機(jī)械穩(wěn)定性的問(wèn)題。

圖1 太陽(yáng)能選擇性吸收涂層結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram of structure of solar selective absorbing coating

本文選用Al、Cu等作為膜層材料，使用光學(xué)設(shè)計(jì)軟件TFCalc 對(duì)金屬陶瓷薄膜進(jìn)行太陽(yáng)光譜反射率模擬計(jì)算，確定了最優(yōu)的涂層結(jié)構(gòu)，并在Cu 基體上制備了Al/Al–Al2O3/Al2O3金屬陶瓷薄膜，測(cè)定了涂層在空氣高溫處理前后的結(jié)合強(qiáng)度和光譜特性，為使用TFCalc軟件設(shè)計(jì)與制備金屬陶瓷太陽(yáng)能涂層提供參考。

1 TFCalc 涂層優(yōu)化設(shè)計(jì)

如圖1 所示，太陽(yáng)能選擇性吸收涂層的基本結(jié)構(gòu)主要包括減反層、吸收層和紅外反射層。據(jù)之前的研究成果，考慮到生產(chǎn)實(shí)際及涂層在中高溫條件下的穩(wěn)定性，本文以Cu 作為基體，初步設(shè)計(jì)了兩種金屬陶瓷涂層，其組成如表1 所示。

表1 2種涂層材料的組成Table 1 Composition of two types of coating materials

通過(guò)TFCalc 光學(xué)薄膜設(shè)計(jì)和分析，反復(fù)優(yōu)化各層厚度，分別得到1#和2#的最低太陽(yáng)能光譜反射率及相應(yīng)的太陽(yáng)光譜(380～2 500 nm)反射圖譜，見(jiàn)圖2a、2b。

圖2 通過(guò)TFCalc 軟件模擬得到的2種涂層的太陽(yáng)光反射率曲線Figure 2 Solar reflectance curves for two types of coatings obtained by TFCalc software simulation

根據(jù)光譜反射率曲線，積分求得太陽(yáng)光反射率ρ，見(jiàn)表2。按公式α(λ)+τ(λ)+ρ(λ)=1(式中α、ρ、τ 分別為吸收率、反射率和透射率)。忽略光在金屬材料中的穿透(即τ(λ)視為0)，那么涂層對(duì)太陽(yáng)光的吸收率與反射率反相關(guān)，可計(jì)算出兩者各自的太陽(yáng)光吸收率α(λ)。從表2 中可見(jiàn)，1#涂層優(yōu)化得到的α =94.37%，2#涂層優(yōu)化得到的α =92.76%，兩種涂層中各亞層厚度一致。其中，吸收層厚度為15 nm Al (Cu)+5 nm Al2O3+10 nm Al (Cu)+10 nm Al2O3+5 nm Al (Cu)+15 nm Al2O3(總厚度60 nm)。1#涂層對(duì)太陽(yáng)光的吸收率更高，即1#涂層更適合做太陽(yáng)能選擇性吸收涂層。

表2 2種涂層優(yōu)化結(jié)果Table 2 Optimization results of two types of coatings

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 涂層制備

根據(jù)TFCalc 光學(xué)設(shè)計(jì)結(jié)果，使用沈陽(yáng)真空技術(shù)研究所制造的JGP450 型四靶式磁控濺射鍍膜機(jī)，在Cu基體上制備了如1#結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能選擇性吸收涂層。

銅基體規(guī)格為50 mm×20 mm×0.3 mm，先后使用酒精和丙酮溶液進(jìn)行超聲清洗10 min，吹干后固定在鍍膜儀腔內(nèi)。鍍膜前，在任意靶位上安裝純度為99.99%的Al 靶作為濺射陰極，濺射室本底真空度抽至5×10?3Pa。涂層制備過(guò)程中，先后濺射沉積紅外反射層Al、吸收層Al–Al2O3和減反層Al2O3。吸收層按每周期約20 nm 設(shè)計(jì)，分為3 個(gè)周期，在每個(gè)周期內(nèi)分段沉積Al和Al2O3，以制成Al–Al2O3吸收層。

濺射單質(zhì)Al時(shí)，充入20 sccm(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)cm3/min)高純Ar，靶電壓300 V，電流0.25 A，沉積時(shí)間3 min；反應(yīng)濺射Al2O3時(shí)，充入20 sccm 高純Ar和10 sccm高純O2，靶電壓350 V，電流0.08 A，沉積時(shí)間12 min。

吸收層總厚度為60 nm，分3 個(gè)周期沉積，為Al和Al2O3的過(guò)渡結(jié)構(gòu)。吸收層的過(guò)渡設(shè)計(jì)有利于降低反射層Al和減反層Al2O3之間的界面效應(yīng)，保證涂層的整體性。具體制備工藝如下：第1 個(gè)周期，先濺射Al靶30 s，得到厚度約為15 nm 的Al 沉積層，之后濺射Al 靶材，同時(shí)充入反應(yīng)氣體O2，沉積35 s 得到約5 nm厚度的Al2O3；參照第1 個(gè)周期，第2 個(gè)周期先經(jīng)過(guò)20 s 沉積10 nm Al，再經(jīng)過(guò)70 s 沉積10 nm Al2O3；第3 個(gè)周期先經(jīng)過(guò)10 s 沉積5 nm Al，再經(jīng)過(guò)105 s 沉積15 nm Al2O3。按照沉積順序，最終得到的吸收層結(jié)構(gòu)為15 nm Al+5 nm Al2O3+10 nm Al+10 nm Al2O3+5 nm Al+15 nm Al2O3。

各亞層厚度通過(guò)調(diào)節(jié)鍍膜參數(shù)控制，相關(guān)參數(shù)是通過(guò)前期試驗(yàn)，經(jīng)Veeco Dektak 150 型臺(tái)階測(cè)厚儀反復(fù)測(cè)定和調(diào)整后得出的。

2.2 涂層空氣高溫穩(wěn)定性測(cè)試

將制備好的涂層試樣分成兩組，一組常溫靜置，另一組使用馬弗爐在300°C 保溫3 h 高溫退火。分別測(cè)定兩組試樣的結(jié)合強(qiáng)度、光譜特性和微觀形貌，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。

2.2.1 結(jié)合強(qiáng)度

通過(guò)測(cè)結(jié)合強(qiáng)度表征涂層的空氣高溫機(jī)械穩(wěn)定性。使用劃痕法(設(shè)備為中科院蘭州化學(xué)物理研究所生產(chǎn)的WS-2004 涂層附著力自動(dòng)劃痕儀)測(cè)定涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，該設(shè)備應(yīng)用聲發(fā)射檢測(cè)技術(shù)，劃針將涂層劃破瞬時(shí)會(huì)發(fā)出微弱的聲信號(hào)，此時(shí)的載荷即為涂層的臨界載荷Lc，可以定量地確定涂層的結(jié)合強(qiáng)度。

2.2.2 光譜特性

采用島津UV3600 紫外–可見(jiàn)光–近紅外分光光度計(jì)分別測(cè)量在空氣高溫處理前后，涂層在300～2 500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的反射譜線。

2.2.3 微觀形貌

采用日本HITACHI SU70 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對(duì)涂層進(jìn)行微觀形貌觀察，分析熱處理前后涂層性能發(fā)生變化的原因。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)合強(qiáng)度

使用劃痕法對(duì)常溫和300°C/3 h 處理后的試樣進(jìn)行結(jié)合強(qiáng)度測(cè)定，結(jié)果分別如圖3a、3b 所示。未經(jīng)高溫處理的涂層的Lc為11.62 N，在300°C/3 h 高溫處理后，臨界載荷下降到8.75 N。

圖3 熱處理前后涂層的結(jié)合力測(cè)試結(jié)果Figure 3 Test results of adhesion strength of the coatings before and after heat treatment

目前太陽(yáng)能選擇性涂層結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定及指標(biāo)尚不統(tǒng)一，無(wú)明確標(biāo)準(zhǔn)[6]。中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)制備的TiN 太陽(yáng)能選擇性吸收涂層的臨界載荷為7.5～10.4 N[7]。本文制備的涂層經(jīng)300°C 空氣高溫處理3 h 后，臨界載荷為L(zhǎng)c=8.75 N，空氣高溫機(jī)械穩(wěn)定性尚可。

3.2 光譜特性

涂層光譜特性測(cè)定結(jié)果如圖4 所示。譜線a、b 分別為熱處理前后的涂層對(duì)300～2 500 nm 太陽(yáng)光波段的反射譜圖?？梢?jiàn)，在太陽(yáng)光譜范圍內(nèi)，未熱處理涂層在500～1 500 nm 范圍內(nèi)反射率最低，維持在3%左右；在300～500 nm 范圍內(nèi)反射率較高，維持在10%左右；在1 500～2 400 nm 范圍內(nèi)最高，反射率最高達(dá)到15%?？傮w上，常溫下涂層對(duì)太陽(yáng)光的平均反射率為7%左右。稍高于由TFCalc 設(shè)計(jì)的結(jié)果(5.63%)。

圖4 高溫處理前后涂層的太陽(yáng)光反射率對(duì)比Figure 4 Comparison between solar reflectance of the coatings before and after heat treatment

經(jīng)過(guò)300°C/3 h 退火后，膜層對(duì)太陽(yáng)光可見(jiàn)波段的反射率發(fā)生一些變化，由譜線b 可知，通過(guò)高溫處理后的薄膜與處理前涂層相比，在300～500 nm 范圍內(nèi)，變化較大，反射率明顯增高，由原來(lái)的10%左右增加到20%；在1 500～2 400 nm 范圍內(nèi)，薄膜反射率也明顯增高，由原來(lái)的最高15%增加到最高可達(dá)25%；而在500～1 500 nm 范圍內(nèi)，薄膜反射率基本保持不變，依然保持在3%左右。整體而言，在空氣中300°C/3 h退火后，太陽(yáng)光平均反射率由之前的7%上升到14%左右，即吸收率由93%下降到86%。高溫退火處理的涂層吸收率為86%雖然與國(guó)際水平尚有差距[1]，但基本可以滿足國(guó)內(nèi)使用要求。

3.3 微觀形貌

圖5a、5b 分別為熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察到的熱處理前后薄膜的微觀形貌。

圖5 熱處理前后涂層的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of the coatings before and after heat treatment

可見(jiàn)，未經(jīng)熱處理的涂層表面平整光滑，晶粒均勻細(xì)小；經(jīng)過(guò)300°C/3 h 高溫處理后，涂層表面晶粒粗大、不均勻，致密度明顯降低，甚至出現(xiàn)一定起伏。這可能是高溫處理后，涂層內(nèi)部被氧化造成顆粒變大，導(dǎo)致致密度降低所致。這也是高溫處理涂層結(jié)合強(qiáng)度降低的原因。同時(shí)，涂層高溫處理后的太陽(yáng)光譜吸收率由93%下降到86%，是由于涂層受熱后表層不再平整光滑，甚至出現(xiàn)漫反射等現(xiàn)象所造成的。因此，為進(jìn)一步提高涂層的高溫穩(wěn)定性，可以從提高材料抗氧化性，改變組分及顯微分布以控制晶粒尺寸[8]兩個(gè)方面開(kāi)展研究。

4 結(jié)論

(1)使用光學(xué)軟件TFCalc 設(shè)計(jì)了一種太陽(yáng)能選擇性吸收涂層：Al/Al–Al2O3/Al2O3，其中紅外反射層Al和減反層Al2O3厚度均為100 nm，吸收層厚度為60 nm。該涂層的太陽(yáng)光譜吸收率為93%左右，與TFCalc 模擬結(jié)果基本一致。因此，可以使用TFCalc 對(duì)金屬陶瓷型太陽(yáng)能選擇性吸收涂層進(jìn)行設(shè)計(jì)。

(2)未經(jīng)熱處理的Al–Al2O3金屬陶瓷涂層臨界載荷為11.62 N，太陽(yáng)光譜吸收率為93%左右，經(jīng)過(guò)300°C空氣高溫處理3 h 后，其臨界載荷下降到8.75 N，太陽(yáng)光譜吸收率下降到86%。顯微分析證實(shí)，涂層性能下降是由于熱處理后涂層內(nèi)部發(fā)生氧化，使晶粒粗大，表面不再致密平整和發(fā)生漫發(fā)射造成的。

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