劉少森，曾鵬*，謝光榮，胡勇

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

自然資源的有限性引發(fā)的能源危機(jī)和化石燃料燃燒所導(dǎo)致的污染日趨嚴(yán)重，清潔能源的開發(fā)迫在眉睫，新能源材料的開發(fā)利用越來(lái)越受關(guān)注。其中熱電材料是一類極具應(yīng)用價(jià)值的環(huán)境友好型材料，碲化鉍(Bi2Te3)是研究最早、性能最好的低溫?zé)犭姴牧蟍1]，適用于室溫附近的環(huán)境，目前大多數(shù)制冷元件均采用Bi2Te3化合物及其固溶體合金。

熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率主要取決于材料的本性。研究表明，熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率隨熱電材料維數(shù)降低而提高[2-4]。納米技術(shù)所提供的低維結(jié)構(gòu)為熱電材料的發(fā)展提供了新途徑，低維結(jié)構(gòu)材料在電子和聲子傳輸中具有量子尺寸效應(yīng)，所以近年來(lái)Bi2Te3納米線的研究成了國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn)之一。

用電化學(xué)沉積法制備Bi2Te3納米線是目前制備高質(zhì)量一維納米熱電材料的主要方法之一。X.L.Li等[5]利用電沉積技術(shù)制得純凈的Bi2Te2.7Se0.2納米線。C.G.Jin等[6]利用直流電沉積法制備了完美原子比的Bi2Te3納米線。王為等[7-8]通過(guò)控制直流電沉積電流密度制備了P 型Bi2Te3納米線陣列，并研究了碲鉍沉積過(guò)程和添加劑對(duì)沉積過(guò)程的影響。然而這些研究都沒(méi)有涉及工藝參數(shù)與納米線形態(tài)的關(guān)系。筆者采用電化學(xué)沉積法在具有納米陣列結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板中制得碲化鉍納米線陣列，并分析了納米線的表面結(jié)構(gòu)和組成。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 多孔氧化鋁模板的制備

多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板的內(nèi)部和表面結(jié)構(gòu)直接影響碲化鉍的沉積過(guò)程，其一致性也是實(shí)驗(yàn)可重復(fù)的保證，因此AAO 模板的制備顯得尤為重要。采用工藝成熟、重復(fù)率高的二次陽(yáng)極氧化法制備AAO 模板[9-11]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：

(1)將鋁板(純度99.9%)裁剪為3 cm×10 cm 大小，在500°C 下退火5 h，空冷。

(2)在丙酮中超聲清洗5 min 去油。

(3)用1 mol/L NaOH 溶液堿洗。

(4)采用由體積比為9∶1 的無(wú)水乙醇和高氯酸組成的拋光液，在20°C、20 V 下電化學(xué)拋光3～5 min，反應(yīng)面積為3 cm×3 cm，磁力攪拌。

(5)采用0.3 mol/L 草酸溶液在0°C、8.9 mA/cm2下進(jìn)行第一次陽(yáng)極氧化，氧化時(shí)間為1 h，磁力攪拌。

(6)采用體積比為1∶1 的6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H3PO4和1.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2CrO4溶液去除第一次陽(yáng)極氧化膜，溫度為60°C，時(shí)間為1 h。

(7)進(jìn)行第二次陽(yáng)極氧化，時(shí)間為4 h，其余條件同第一次陽(yáng)極氧化，磁力攪拌。

(8)采用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H3PO4溶液，在30°C 下擴(kuò)孔1 h，即得多孔氧化鋁模板。

每步之間均用去離子水清洗。

1.2 碲化鉍電化學(xué)組裝

采用直流電沉積技術(shù)進(jìn)行一維碲化鉍化合物的組裝，以導(dǎo)電級(jí)石墨為陽(yáng)極，經(jīng)處理的AAO 模板為陰極。電沉積液組成和工藝條件為：Bi3+0.007 5 mol/L，0.001 25 mol/L，1 mol/L，溫度0°C，pH 0.1，時(shí)間2 h。

考慮到可利用鋁基體進(jìn)行導(dǎo)電，電沉積時(shí)并未對(duì)AAO 模板進(jìn)行脫模，在AAO 模板反面進(jìn)行噴金和涂指甲油，防止導(dǎo)電不均勻和確保沉積反應(yīng)只在正面進(jìn)行。電沉積前，先將AAO 模板在配制好的電沉積液中活化2 min，以排出納米孔洞中的空氣，使沉積液與模板完全接觸，此為物理吸附過(guò)程。再采用恒電位法分別在1.1、1.4、1.7 以及2.0 V 的電勢(shì)下進(jìn)行組裝。沉積完畢用無(wú)水乙醇除去指甲油，并用去離子水超聲清洗5 min，烘干。

1.3 性能表征

采用日本理學(xué)D/MAX-Ultima IV 型X 射線衍射儀(XRD)分析碲化鉍化合物的物相組成。將樣品置于0.5 mol/L 的NaOH 溶液中腐蝕一定時(shí)間后，采用日立高新技術(shù)公司S-3400N-II 型掃描電鏡(SEM)和日本電子株式會(huì)社JEM-2100 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察碲化鉍納米線的形貌和亞結(jié)構(gòu)。采用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)測(cè)定納米的Te 原子分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 AAO 模板納米孔徑控制

在孔洞均勻的AAO 模板表面，擴(kuò)孔的腐蝕時(shí)間對(duì)孔徑大小和有序性有很大的影響。圖1 是腐蝕不同時(shí)間后的SEM 照片。腐蝕30 min時(shí)，納米孔直徑約為60 nm，但有序性欠佳。60 min時(shí)，氧化鋁表面平整，有均勻的標(biāo)志性蜂窩狀納米孔洞，孔徑約為90 nm，孔道內(nèi)部筆直。腐蝕90 min時(shí)，納米孔直徑為100 nm 左右，此時(shí)納米孔已被嚴(yán)重腐蝕。因此，適宜的擴(kuò)孔腐蝕時(shí)間為60 min，此時(shí)AAO 膜厚約為20 μm、孔密度約為9.4×107個(gè)/cm2。

圖1 腐蝕不同時(shí)間后AAO 膜的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of AAO film after etching for different time

2.2 恒電位沉積Bi2Te3納米線陣列時(shí)的電流變化

圖2為不同電位下電沉積Bi2Te3過(guò)程中電流隨時(shí)間的變化。

圖2 不同電位下沉積時(shí)電流隨時(shí)間的變化Figure 2 Variation of current with time when depositing at different potentials

電沉積Bi2Te3的過(guò)程與電沉積銅納米線相似[13]，也分為幾個(gè)階段，但由于沉積時(shí)間有限，圖3 只體現(xiàn)了2 個(gè)階段。以沉積電位為1.1 V時(shí)的曲線為例，第一階段(0～30 min)，電流先由2.0 mA 迅速增至7.5 mA，隨后降至2.4 mA；第二階段(30～120 min)，電流基本保持恒定，僅有小幅下降。這2 個(gè)階段與Bi2Te3在納米孔中的電沉積過(guò)程密切相關(guān)，第一階段為和Bi3+在AAO 孔內(nèi)成核及晶粒生長(zhǎng)階段；第二階段為Bi2Te3在納米孔中沉積直至充滿整個(gè)納米孔，這時(shí)試樣表面呈灰色[5,12]。沉積電位為1.4 V和1.7 V時(shí)，同樣出現(xiàn)了這2 個(gè)階段，且隨沉積電位升高，相同時(shí)間下的電流密度增大。

沉積電位為2.0 V時(shí)，電流在5 min 內(nèi)就由12.5 mA迅速上升至17.1 mA，之后的55 min 內(nèi)電流較為穩(wěn)定并有小幅上升。觀察發(fā)現(xiàn)，35 min時(shí)，試樣表面已變黑，60 min時(shí)有黑色沉積物從陰極表面脫落，因此停止實(shí)驗(yàn)。可見(jiàn)在電沉積納米線陣列時(shí)，應(yīng)盡量選取較小的沉積電位，以確保有適宜的沉積速率。

2.3 沉積電位對(duì)納米線中Te 含量的影響

圖3為沉積電位對(duì)納米線中Te 原子分?jǐn)?shù)的影響。從圖3 可知，Te 的原子分?jǐn)?shù)隨沉積電位升高而增大，這意味著增大沉積電位對(duì)Te 原子沉積的促進(jìn)作用大于Bi 原子；電位為1.1 V和1.4 V時(shí)，納米線中Te 的原子分?jǐn)?shù)分別為61.20%和61.48%，接近于Bi2Te3納米線的理想Te 原子分?jǐn)?shù)(60%)。

圖3 沉積電位對(duì)納米線中Te 原子分?jǐn)?shù)的影響Figure 3 Effect of deposition potential on atomic fraction of Te in nanowire

2.4 沉積電位對(duì)納米線陣列物相組成的影響

圖4為不同電位下電沉積所得Bi2Te3納米線陣列的XRD 譜圖。從圖4 可知，不同電位下所得納米線陣列的衍射峰幾乎相同，都含有Al 的衍射峰，這可能與沒(méi)有進(jìn)行脫模處理有很大的關(guān)系；在2θ為20°～40°之間并未出現(xiàn)非晶氧化鋁的饅頭峰，也沒(méi)有晶態(tài)氧化鋁的峰線存在，可見(jiàn)試樣表面有大量沉積物；衍射峰中出現(xiàn)了Bi2Te3的特征峰，與Bi2Te3標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡15-0863 中的衍射譜線非常吻合，證明成功制得Bi2Te3納米線陣列。

圖4 不同沉積電位下Bi2Te3納米線陣列的XRD 譜Figure 4 XRD pattern for Bi2Te3nanowire array deposited at different potentials

2.5 沉積電位對(duì)納米線陣列形貌的影響

采用0.5 mol/L 的NaOH 溶液對(duì)不同電位下沉積所得試樣腐蝕5 min 以脫模，對(duì)應(yīng)Bi2Te3納米線陣列的SEM 照片如圖5 所示。

圖5 不同沉積電位下Bi2Te3納米線陣列的SEM 照片F(xiàn)igure 5 SEM images of Bi2Te3nanowire array deposited at different potentials

1.1 V時(shí)，較多的納米孔洞已被納米線所填充，Bi2Te3納米線的沉積率約為85%，部分納米線未完全填滿整個(gè)納米孔，但大部分納米線直徑與納米孔相一致。經(jīng)NaOH 溶液腐蝕后，Bi2Te3納米線中還摻雜有纖細(xì)的氧化鋁納米線[14]，納米線的長(zhǎng)徑比比較大。1.4 V時(shí)Bi2Te3納米線的沉積率高達(dá)96%，幾乎所有AAO 模板孔洞均填滿了納米線，腐蝕和清洗過(guò)程中納米線發(fā)生斷裂。1.7 V時(shí)，沉積效果不是很理想，沉積率約為50%，經(jīng)NaOH 溶液腐蝕后，Bi2Te3納米線較為分散地夾雜在Al2O3納米線中間。2.0 V時(shí)，在較高沉積電壓的驅(qū)動(dòng)下，和Bi3+在AAO 模板表面迅速發(fā)生還原反應(yīng)，生成一層較厚的膜層。經(jīng)NaOH 溶液腐蝕后，納米線頂端仍殘留有薄膜，無(wú)薄膜之處則未出現(xiàn)納米線?？梢酝茢?，由于AAO 模板表面的差異性，納米線在表面能較高處優(yōu)先沉積，形成較厚的膜層，阻止了納米線的繼續(xù)生長(zhǎng)。

綜上可知，最佳沉積電位為1.4 V。取1.4 V 下沉積的樣品，采用0.5 mol/L 的NaOH 溶液完全除去AAO模板，依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗后，用銅網(wǎng)撈出，進(jìn)行TEM 觀察，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 Bi2Te3納米線的TEM 照片F(xiàn)igure 6 TEM photos of Bi2Te3nanowire

從圖6 可知，Bi2Te3納米線的直徑約為90 nm，與AAO 模板孔徑一致，且致密、連續(xù)、高度結(jié)晶。這預(yù)示著Bi2Te3在生長(zhǎng)過(guò)程是單核生長(zhǎng)，且在電流垂直和平行方向的生長(zhǎng)速率大致相等，否則將生成多晶粒的納米線或納米管[15]。

3 結(jié)論

(1)采用0.3 mol/L 草酸溶液在0°C、8.9 mA/cm2下對(duì)純鋁板進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化后，再用5%磷酸擴(kuò)孔60 min，可得到氧化鋁膜厚為20 μm、孔徑為90 nm、孔密度為9.4×107個(gè)/cm2、孔隙均勻的AAO 模板。

(2)采用直流電沉積技術(shù)，在AAO 模板上成功制得Bi2Te3納米線，最佳沉積電位為1.4 V。該電位下所得Bi2Te3納米線致密、連續(xù)，直徑與AAO 的孔徑一致，Te 的原子分?jǐn)?shù)為61.48%。

[1]XIAO F,YOO B Y,LEE K H,et al.Synthesis of Bi2Te3nanotubes by galvanic displacement [J].Journal of the American Chemical Society,2007,129 (33):10068-10069.

[2]HICKS L D,DRESSELHAUS M S.Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit [J].Physical Review B,1993,47 (19):12727-12731.

[3]VENKATASUBRAMANIAN R,SIIVOLA E,COLPITTS T,et al.Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit [J].Nature,2001,413 (6856):597-602.

[4]MARKUSSEN T,JAUHO A-P,BRANDBYGE M.Surface-decorated silicon nanowires:a route to high-ZT thermoelectrics [J].Physical Review Letters,2009,103 (5):055502.

[5]LI X L,CAI K F,LI H,et al.Alumina template-assisted electrodeposition of Bi2Te2.7Se0.3nanowire arrays [J].Superlattices and Microstructures,2010,47 (6):710-713.

[6]JIN C G,XIANG X Q,JIA C,et al.Electrochemical fabrication of large-area,ordered Bi2Te3nanowire arrays [J].The Journal of Physical Chemistry B,2004,108 (6):1844-1847.

[7]王為,賈法龍,黃慶華,等.電化學(xué)組裝一維納米線陣列p 型Bi2Te3溫差電材料[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2004,19 (3):517-522.

[8]王為,張偉玲,王惠,等.液相電沉積技術(shù)制備n-型鉍碲納米線陣列溫差電材料[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2004,19 (1):127-132.

[9]ZHU Y Y,DING G Q,DING J N,et al.AFM,SEM and TEM studies on porous anodic alumina [J].Nanoscale research Letters,2010,5 (4):725-734.

[10]RAHMAN S,YANG H.Nanopillar arrays of glassy carbon by anodic aluminum oxide nanoporous templates [J].Nano Letters,2003,3 (4):439-442.

[11]李曉潔,張海明,胡國(guó)鋒,等.AAO 模板的制備及其應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào),2008,22 (增刊):80-82,95.

[12]PRIETO A L,SANDER M S,MARTíN-GONZáLEZ M S,et al.Electrodeposition of ordered Bi2Te3nanowire arrays [J].Journal of the American Chemical Society,2001,123 (29):7160-7161.

[13]MOTOYAMA M,FUKUNAKA Y,SAKKA T,et al.Electrochemical processing of Cu and Ni nanowire arrays [J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2005,584 (2):84-91.

[14]姚素薇,莫敏,韓玉鑫,等.鋁陽(yáng)極氧化法制備Al2O3納米線[J].電鍍與涂飾,2005,24 (4):1-3.

[15]CAO H Q,WANG L D,QIU Y,et al.Generation and growth mechanism of metal (Fe,Co,Ni)nanotube arrays [J].ChemPhysChem,2006,7 (7):1500-1504.