梁濤 *，陳炳耀，陳明毅，顏燕樺，黃德，張熠

（1.廣東順德三和化工有限公司，廣東 佛山 528325；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；3.廣東藥學(xué)院，廣東 廣州 510006）

中國已成為世界上涂料生產(chǎn)和需求最大的國家[1-2]，其中，建筑涂料約占超過1/3 的市場份額，而乳膠漆也逐漸成為建筑涂料中的佼佼者。隨著涂料原料價格的上漲，各種高PVC(顏料體積濃度)乳膠涂料不斷涌現(xiàn)。在高PVC 內(nèi)墻乳膠漆的設(shè)計中，耐擦洗性是人們關(guān)注的焦點，因為它往往影響內(nèi)墻乳膠漆涂膜的附著力、耐久性、耐水性等性能。乳膠漆的耐擦洗性指的是漆膜承受蘸有洗滌介質(zhì)(0.5%洗衣粉水)的刷子反復(fù)洗刷而不損壞的能力。由于影響乳膠漆耐擦洗性能的主要因素是涂膜的粘結(jié)能力，而乳膠漆中提供涂膜粘結(jié)能力的主要是成膜物質(zhì)──乳液，另外乳膠漆中的PVC和CPVC(臨界顏料體積濃度)與涂膜的性能有直接關(guān)系，助劑對漆的成膜和涂膜性能也有很大的影響，因此在內(nèi)墻乳膠漆配方設(shè)計中，均應(yīng)考慮以上因素對漆膜耐擦洗性能的影響[3]。

1 實驗

1.1 內(nèi)墻乳膠漆基礎(chǔ)配方

實驗基礎(chǔ)配方[4-5]見表1。

表1 內(nèi)墻乳膠漆基礎(chǔ)配方Table 1 Basic formulation for interior wall latex paint

1.2 實驗儀器

SFJ-400 型磨砂、分散、攪拌多樣機，分散盤，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)股份有限公司；不銹鋼容器(不小于500 mL)，電子天平(精度不小于0.01 g)，不銹鋼調(diào)刀，80 μm、120 μm 纖棒，斯托默黏度計，BGD526 型耐擦洗測試儀，無石棉纖維水泥板[430 mm×150 mm×(3～6 mm)]，廣州標(biāo)格達實驗儀器用品有限公司。

1.3 乳膠漆的制備

在SFJ-400 型磨砂、分散、攪拌多樣機中加入適量的水，在300～600 r/min 轉(zhuǎn)速下緩慢少量投入根據(jù)配方準(zhǔn)確稱取的鈦白粉、煅燒高嶺土、滑石粉和重質(zhì)碳酸鈣，分散5～8 min；提轉(zhuǎn)速至500～800 r/min，依次加入增稠劑、分散劑、增潤劑、消泡劑、防沉劑和群青粉等；高速分散(>1 200 r/min)15～20 min；檢測細(xì)度(控制在70 μm 以下)；在600～900 r/min 轉(zhuǎn)速下依次投入剩余部分原料，分散5～10 min，分散均勻即可。

1.4 性能測試

1.4.1 黏度測定

使用斯托默黏度計進行測試。將攪拌槳葉放入被測樣品中，使被測樣品的液面與攪拌槳葉標(biāo)記線保持一致 (該黏度計由計算機系統(tǒng)控制攪拌槳葉，轉(zhuǎn)速恒定為200 r/min)，開動轉(zhuǎn)子，則攪拌槳葉在被測樣品中旋轉(zhuǎn)受到的阻力矩可由計算機轉(zhuǎn)換成可表征被測樣品的黏度[如KU 值或cP(厘泊)以及相對應(yīng)的負(fù)荷值(g)]。

1.4.2 耐擦洗性能測定

根據(jù)GB/T 9266–2009《建筑涂料 涂層耐洗刷性的測定》使用耐擦洗測試儀進行測試[6]。

(1)實驗樣板預(yù)處理：底材必須平整、無變形，如表面粗糙，必須用砂紙磨平。

(2)刮板：按水和漆1∶5 的質(zhì)量比配漆，在板上放上適量配好的漆，用120 μm 的纖棒刮板，然后在室溫下放置至涂層表干；再用80 μm 纖棒刮板刮平，保證刮出來的涂層厚度均勻。在規(guī)定環(huán)境條件下養(yǎng)護7 d。

(3)測試：將預(yù)處理過的刷子置于實驗樣板的涂漆面上，使刷子保持自然下垂，滴加約2 mL 洗刷介質(zhì)(0.5%洗衣粉水)于樣板的試驗區(qū)域，立即啟動儀器，刷子以(37 ± 2)次/min 往復(fù)洗刷涂層，同時以0.04 mL/s的速度滴加洗刷介質(zhì)，使洗刷面保持濕潤。洗刷至樣板長度的中間100 mm 區(qū)域露出低材后，取下試驗樣板，用自來水沖洗干凈，記錄耐擦洗測試儀讀數(shù)。優(yōu)等品為1 000 次，一等品為500 次，合格品為300 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液的影響

2.1.1 乳液的選擇

乳液作為乳膠漆的主要成膜物質(zhì)，其自身性質(zhì)往往是影響涂膜性能的主要因素之一。本文選用4種內(nèi)墻涂料最為常用的乳白色的乳液──苯丙乳液、醋丙乳液、純丙乳液和硅丙乳液，研究其用量為8%時對內(nèi)墻涂料耐擦洗性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同乳液的性能參數(shù)Table 2 Properties of different emulsions

由表2 可以看出，對于內(nèi)墻乳膠漆，硅丙乳液的耐擦洗性能比較突出，其次是純丙、苯丙乳液，醋丙乳液較差，僅比國家規(guī)定的值高出一點。這是由于硅丙、純丙和苯丙乳液偏堿性，而醋丙乳液有醋酸基團，偏酸性，親水性較大，親水性和酸性均不利于耐擦洗性能。由于純丙和苯丙乳液的堿性不高，漆偏堿會對耐水性有一定影響，硅丙中硅的存在不封閉毛細(xì)孔，但由于硅的低表面能，拒水性大大提高，所以硅丙具有透氣性和耐水性，耐擦洗性能比較突出。由于硅丙和純丙成本較高，但綜合性能比較突出，故多用于外墻涂料。因此，通常選苯丙乳液為內(nèi)墻涂料成膜物。

2.1.2 苯丙乳液的用量對涂料耐擦洗性能的影響

PVC(顏料體積濃度，%)的計算按以下公式：

式中，Vp為顏料體積，Ve為填料體積，Vb為干乳液體積，單位均為mL。

通過改變?nèi)橐旱挠昧浚ＷCCPVC 不變，調(diào)整PVC，苯丙乳液的用量(以PVC-CPVC 表示，PVC 值越大，苯丙乳液的用量越少)對涂料耐擦洗性能的影響見表3。

CPVC(臨界體積濃度，%)按以下公式計算：

式中，OA為某一粉料的吸油量，亞麻油(g)/100 g；ρ為某一粉體的密度，g/cm3；φ為某一粉體的體積分?jǐn)?shù)，%；93.5為亞麻油的密度，g/cm3。本實驗基礎(chǔ)配方的CPVC為58.0%。

干苯丙乳液體積的計算按以下公式：

式中，V干為干苯丙乳液的體積，mL；m為苯丙乳液的質(zhì)量，g；ρ 苯丙乳液的密度，g/cm3；G為苯丙乳液的固含量，%；ρ水為水的密度，g/cm3。

表3 苯丙乳液的用量對涂料耐擦洗性能的影響Table 3 Effect of dosage of styrene acrylic emulsion on scrub resistance of the coating

從表3 可看出，當(dāng)乳液用量越多(PVC-CPVC 值越小)時，漆的耐擦洗性能越好，尤其是在PVC ≤CPVC時，其擦洗次數(shù)達到國家規(guī)定的一等品甚至優(yōu)等品的擦洗次數(shù)。而PVC-CPVC 值大于8.0%時，乳膠漆膜擦洗次數(shù)減少很多，耐擦洗性能急劇下降。一般來說，顏填料量不變，當(dāng)PVC 越大，乳液量越少，即成膜物質(zhì)量越少時，對底材的附著能力越小。結(jié)合苯丙的性能參數(shù)可知，PVC ≤CPVC，苯丙乳液的用量增大時，乳液作為主要成膜物質(zhì)，使漆體系內(nèi)固含量增加，黏度明顯變大，對底材的黏結(jié)能力增大，即附著力增強，從而擦洗次數(shù)增加，所制漆膜的耐擦洗性能優(yōu)越；當(dāng)PVC >CPVC時，在較少范圍內(nèi)，過剩的粉料雖增加了涂膜的厚度和遮蓋力，擦洗次數(shù)仍符合合格品的要求，但其底材附著能力變?nèi)酰蛊岬哪筒料葱阅苤饾u變差；而隨著乳液量繼續(xù)減少，更多的粉料無法被乳液填充，漆對底材的附著力越來越小，使涂層粉化嚴(yán)重，漆膜耐擦洗性能急劇變差。

2.2 顏填料的影響

顏填料作為提供遮蓋力、起骨架支撐的主要物質(zhì)，能改善涂料的物化性能，提高涂膜的機械強度，同時，其成本較低，對PVC 有很大的影響。對于多數(shù)低成本的高PVC 乳膠漆而言，白色顏料以鈦白粉的遮蓋能力最好，而體質(zhì)顏料中從成本、遮蓋能力及耐擦洗性能方面考慮，則重質(zhì)碳酸鈣較好。因此，本文在CPVC 不變的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整鈦白粉和重質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量，探究PVC 的改變對內(nèi)墻乳膠漆耐擦洗性能的影響[7]。

2.2.1 鈦白粉

鈦白粉有銳鈦型和金紅石型2種，以其分別制漆，測試涂料的耐擦洗性能。2種鈦白粉性能參數(shù)及其制備的涂料的性能見表4。

表4 銳鈦型和金紅石型鈦白粉的性能參數(shù)及其所制備的涂料的性能Table 4 Performances and parameters of the anatase-and rutile-type titanium dioxide and properties of the prepared coatings

由表4 可知，金紅石型鈦白粉制備的漆膜的耐擦洗性能比銳鈦型鈦白粉制備的漆膜優(yōu)異，能達到國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)等品規(guī)格。鈦白粉作為乳膠漆的著色顏料，是提供漆膜遮蓋力和厚度的主要成分，而粉料提供的遮蓋力主要是靠粉料自身的折射率。從折射率上看，金紅石型的鈦白粉比銳鈦型的高，能夠提供的漆膜白度高；從硬度上看，金紅石型鈦白粉的硬度相對較高，使漆膜的機械強度增加；從密度上看，金紅石型的密度相對較高，能夠?qū)ζ岬牧髯冃援a(chǎn)生一定作用，使漆的固含量增加，從而使漆膜厚度增加。但另一方面，由于金紅石型鈦白粉的價格較貴，因此若對漆的耐擦洗性能要求不高，可減少金紅石型鈦白粉的使用量，增加體質(zhì)顏料的量或用銳鈦型鈦白粉進行替代。

2.2.2 重質(zhì)碳酸鈣

碳酸鈣有天然和人工合成的兩種，天然產(chǎn)品為重質(zhì)碳酸鈣，人工合成的叫做輕質(zhì)碳酸鈣。重質(zhì)碳酸鈣密度在2.71 g/cm3，折射率約1.65，100 g 的吸油量為25 g，pH 約為9。由于其遮蓋力好而價格低，具有良好的性價比，很多歐美國家乳膠漆主要以重質(zhì)碳酸鈣為主要填料。而且其可溶解生成碳酸氫鈣，從而增加漆膜對底材的附著力，能吸收酸性介質(zhì)，使漆膜具有一定的防銹功能。這在一定程度上說明重質(zhì)碳酸鈣可以提高漆膜(特別是干漆膜)對底材的附著力[8]。

2.2.2.1 重質(zhì)碳酸鈣粒徑的影響

有文獻報道[8-9]，體質(zhì)顏料的粒徑與漆膜耐擦洗性存在一定的關(guān)系。本實驗通過改變重質(zhì)碳酸鈣的粒徑，測試其對涂料耐擦洗性能的影響，結(jié)果如表5 所示。

表5 重質(zhì)碳酸鈣的粒徑對乳膠漆耐擦洗性能的影響Table 5 Effect of grain size of heavy calcium carbonate on scrub resistance of the latex paint

由表5 可知，重質(zhì)碳酸鈣的粒徑對涂料的耐擦洗性能有較大的影響。粒徑越小，吸油量越大，漆膜擦洗次數(shù)越少，其耐擦洗性能下降。作為重要的體質(zhì)顏料，重質(zhì)碳酸鈣對漆和漆膜性能起相當(dāng)大的作用。這是因為，重質(zhì)碳酸鈣的粒徑越小，漆的黏度越大，耐擦洗性能越弱，粒徑大的重質(zhì)碳酸鈣混合在很細(xì)的鈦白粉中充當(dāng)骨架作用，并且吸油量小，使硬度變大，涂膜遮蓋均勻。因此，重質(zhì)碳酸鈣適宜的粒徑為800目。

2.2.2.2 重質(zhì)碳酸鈣用量的影響

根據(jù)式(1)，在保證CPVC 不變情況下，通過改變重質(zhì)碳酸鈣的用量調(diào)整PVC，所得涂料的耐擦洗性能測試結(jié)果見表6。

表6 改變重質(zhì)碳酸鈣的用量調(diào)整PVC 值對乳膠漆耐擦洗性能的影響Table 6 Effect of PVC value adjusted by varying the dosage of heavy calcium carbonate on scrub resistance of the latex paint

由表6 可看出，在乳膠漆的干膜中，顏料和填料粒子分散在乳液聚合物的連續(xù)相里，隨著顏料和填料的增加，PVC提高。當(dāng)其超過某一極限時，即超過CPVC時，乳液聚合物就不能將顏料和填料粒子間的空隙完全充滿，未被填充的空隙就留在涂膜中，由空氣來填充，涂膜的耐擦洗性能就會急劇下降。

2.3 助劑的影響

助劑作為幫助優(yōu)化乳膠漆性能的一部分，雖然用量少，但卻是乳膠漆配方中一個不可或缺的組分[10-11]。這是由于水作為乳膠漆的分散介質(zhì)，其表面張力和介電常數(shù)高，對粉料的分散、漆的成膜和漆的穩(wěn)定性等有很大的影響。所以本文通過粉料分散、漆的成膜和漆的穩(wěn)定性三方面分別研究成膜助劑、增稠劑、分散劑和防凍劑對內(nèi)墻乳膠漆耐擦洗性能的影響。

2.3.1 成膜助劑

乳膠漆成膜機理：對于非均相的乳液體系，在濕膜涂布后，由于水逐漸揮發(fā)，膜的體積變小，乳膠粒子和填料逐漸靠近。隨著水的進一步揮發(fā)，濕膜形成凝膠狀，此時顆粒間的毛細(xì)管力比顆粒間的斥力大，使顆粒相互流動、作用、聚結(jié)，從而形成均勻的涂膜。

助成膜機理：由于乳膠粒變形和乳膠分子鏈段擴散，要求乳膠聚合物體系中有25%的自由體積，因此乳膠的成膜溫度必須高于乳膠漆聚合物體系的Tg，而由于顏填料的影響，乳膠漆的最低成膜溫度還是會比乳膠漆聚合物體系的Tg高。成膜助劑多為能溶解乳液的高沸點溶劑，助劑包裹住乳膠粒子表面，使其變軟，而且助劑的Tg低，使乳液粒子流動性加強，為乳膠粒變形和乳膠分子鏈段擴散、纏繞而融合成連續(xù)膜提供足夠的自由體積，加強了顆粒間的聚結(jié)作用，使漆膜致密。

有文獻報道[12-14]，成膜助劑對內(nèi)墻乳膠漆的耐擦洗性能有很大的影響，所以選用市面上常用的幾種成膜助劑進行制漆，并進行耐擦洗性能測試實驗，結(jié)果見表7。

表7 成膜助劑種類對乳膠漆耐擦洗性能的影響Table 7 Influence of species of film forming assistant on scrub resistance of latex paint

由表7 可見，以醇酯12為成膜助劑的乳膠漆其擦洗次數(shù)最多，耐擦洗性能最好，含丁基卡比醇的乳膠漆的擦洗次數(shù)次之，含TEXANOL 的乳膠漆的擦洗次數(shù)最低。OE300 不含VOC，呈雙酯結(jié)構(gòu)，而TEXANOL為醇酯結(jié)構(gòu)，丁基卡比醇為二醚醇，均水溶性好，且能包裹乳液粒子，軟化粒子，能與漆更好地融合，而實驗結(jié)果顯示，OE300 軟化乳膠粒子能力更為突出。

由表7 還可知，成膜助劑的使用對漆的性能影響相當(dāng)大，無成膜助劑的漆甚至連國家規(guī)定的合格品擦洗次數(shù)(300 次)都達不到。因為無成膜助劑，乳膠粒軟化困難，聚結(jié)后顆粒間斥力難以減少，使漆膜對底材附著力減小，從而影響到耐擦洗性能。但成膜助劑的存在也有副作用，會降低乳液和乳膠漆的穩(wěn)定性，使乳膠粒子變軟，漆膜變軟，硬度減小，從而影響涂膜耐玷污等性能。同時，成膜助劑是有機溶劑，所以如何降低氣味和VOC，優(yōu)化配方是研究的主要方向。

2.3.2 分散劑

分散劑通過氫鍵和化學(xué)吸附作用吸附在顏填料表面，由于靜電斥力作用，它可以阻止顏填料顆粒再次聚結(jié)抱團，從而使體系分散穩(wěn)定。水作為分散介質(zhì)，由于自身性質(zhì)的限制，對粉料和乳液的分散還不足以形成穩(wěn)定體系。試驗選用市售3種分散劑──巴斯夫5040(二聚異丁烯順丁烯二酸鈉鹽)、巴斯夫7034(水性涂料專用羧酸銨鹽)和羅門哈斯快易產(chǎn)品(通用型羧酸銨鹽)進行對比，研究其對乳膠漆耐擦洗性能的影響，結(jié)果見表8。

表8 不同分散劑對乳膠漆耐擦洗性能的影響Table 8 Influence of different dispersants on scrub resistance of the latex paint

由表8 可知，含巴斯夫7034(水性涂料專用羧酸銨鹽)分散劑的乳膠漆的耐擦洗次數(shù)最多，耐擦洗性能比較突出，而通用型羧酸銨鹽分散劑和二聚異丁烯順丁烯二酸鈉鹽的耐擦洗性能相當(dāng)。三者均對無機顏填料有優(yōu)異的分散性，但由于泡沫對涂膜的成膜、分散過程有影響，而二聚異丁烯順丁烯二酸鈉鹽氣泡較多，消泡能力較差，羧酸銨鹽消泡能力較好，所以羧酸鹽分散劑耐擦洗性能比二聚異丁烯順丁烯二酸鹽分散劑好。而專用型的耐擦洗性能比通用型好。

3 結(jié)論

(1)硅丙乳液的耐擦洗性能比較突出，純丙乳液和苯丙乳液的耐擦洗性能良好，醋丙乳液較差?？紤]到成本因素，本文選擇苯丙乳液為成膜物。苯丙乳液的用量越大，乳膠漆的耐擦洗性能越好，尤其是在PVC≤CPVC時，其擦洗次數(shù)可達到國家規(guī)定的一等品甚至優(yōu)等品的要求。當(dāng)苯丙乳液用量小于8.0%時，所得漆膜的擦洗次數(shù)有較大的減少，耐擦洗性能急劇下降。

(2)金紅石型鈦白粉的耐擦洗性比銳鈦型鈦白粉優(yōu)異，能達到國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)等品規(guī)格。但金紅石型鈦白粉的價格較貴，在對漆的耐擦洗性能要求不高的條件下，可適當(dāng)減少金紅石型鈦白粉的使用量，增加體質(zhì)顏料的用量，或用銳鈦型鈦白粉進行替代。

(3)重質(zhì)碳酸鈣的粒徑對涂料的耐擦洗性能有較大的影響，粒徑越小，涂膜的耐擦洗次數(shù)越少。重質(zhì)碳酸鈣在填料中主要起著骨架作用，可提高漆膜的機械性能，但其他輔助填料雖量少，也起著一定的骨架輔助作用，所以多種填料的混合搭配，更有利于內(nèi)墻涂料性能的發(fā)揮。但體質(zhì)顏料的使用應(yīng)適量，量少會影響遮蓋力和機械性能，量多則易粉化，從而影響漆膜的耐擦洗性能。

(4)成膜助劑的使用對漆的性能影響較大。無成膜助劑的漆膜耐擦洗性能甚至連國家規(guī)定的合格品(擦洗次數(shù)300 次)都達不到。高PVC 內(nèi)墻乳膠漆可根據(jù)耐擦洗性能的要求選擇適當(dāng)?shù)某赡ぶ鷦琓EAXNOL最為常用，但其耐擦洗性能較低，OE300和丁基卡比醇的耐擦洗性能優(yōu)異，但成本較高。

(5)羧酸銨鹽分散劑的耐擦洗性能比二聚異丁烯順丁烯二酸鹽分散劑好，而且專用型比通用型的耐擦洗性能好。

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