郭崇武

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

20 世紀70年代，C.Barnes 和J.J.B.Ward 發(fā)明了三價鉻黑鉻電鍍技術(shù)[1]，用于代替重度污染的六價鉻電鍍。隨后，國內(nèi)外相繼報道了一些三價鉻電鍍黑鉻工藝的研究和應(yīng)用狀況[2-9]。2008年開始，國內(nèi)出現(xiàn)了較旺盛的市場需求，并且一直在以較快的速度增長。三價鉻電鍍黑鉻有硫酸鹽和氯化物兩個體系，氯化物體系占有較大的市場份額。氯化物三價鉻黑鉻鍍液使用含硫的氨基酸作發(fā)黑劑，得到的鍍層一般為鉻–鐵–硫合金鍍層，由于發(fā)黑劑的分解產(chǎn)物嚴重影響三價鉻的沉積速率，致使鍍液使用一個月后鍍層含鉻量明顯降低，耐腐蝕性達不到高端產(chǎn)品的技術(shù)要求。硫酸鹽三價鉻黑鉻鍍液和鍍層性能都較好，但價格較高，主要應(yīng)用于高端產(chǎn)品的電鍍，目前，主要有麥德美118230、賽德克SurTec 882、瑞期RTC-741 和超邦Trich-7677等產(chǎn)品。

槍色電鍍具有很大的市場，目前，錫–鈷和錫–鎳以及錫–鈷–鎳合金槍色電鍍占主導(dǎo)地位。與這些傳統(tǒng)槍色電鍍相比，三價鉻黑鉻鍍層的耐磨性和耐腐蝕性具有明顯的優(yōu)勢。因此，三價鉻黑鉻電鍍具有巨大的市場潛力，但目前只有掛鍍工藝形成了規(guī)模化生產(chǎn)，還滿足不了日益增長的市場需求。為此，在Trich-9289三價鉻電鍍工藝研究的基礎(chǔ)上[10]，筆者開發(fā)了Trich-7377 硫酸鹽體系三價鉻滾鍍黑鉻新工藝。

1 Trich-7377 工藝介紹

1.1 工藝特點

鍍液覆蓋能力好，適用于滾鍍，沉積速率較快，滾鍍能夠獲得0.1 μm 厚的鍍層；鍍層含60%左右的金屬鉻，還含有其他金屬和非金屬元素，呈槍黑色，耐腐蝕性高，耐磨性好；鍍液穩(wěn)定，便于維護。

1.2 配方與工藝

1.3 鍍液的配制

(1)注入3/5 規(guī)定體積的純水于鍍槽中，加熱至55°C。

(2)在不斷攪拌下緩慢加入Trich-7377 CS 導(dǎo)電鹽使其溶解。

(3)加入Trich-7377 M 開缸劑，再加活性炭0.5 g/L，攪拌30 min 后過濾鍍液，過濾后清洗濾芯，避免活性炭過多地吸附鍍液中的配位劑。

(4)以Jk=0.5～1.0 A/dm2電解2 h 以上。

(5)加Trich-7377 S 起始劑、Trich-7377 B 發(fā)黑劑和Trich-7377 WA 潤濕劑。

(6)在50～55°C 下，加質(zhì)量分數(shù)為30%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)鍍液pH 至3.3 左右，加水至規(guī)定體積。

(7)降溫至40°C，試鍍。

2 鍍液性能

2.1 覆蓋能力

用市場上現(xiàn)有的三價鉻鍍液鍍赫爾槽試片，鍍層一般能覆蓋到距離陰極近端8 cm 處，陰極遠端有2 cm寬的區(qū)域沒有鍍鉻層，選擇覆蓋能力最好的鍍液在最佳條件下施鍍，鍍層覆蓋試片的寬度也不會超過9 cm。

滾桶的導(dǎo)電面積小，對電流的阻力較大，與掛鍍不同，滾鍍只能在較低電流密度下進行，要求鍍液必須有較高的覆蓋能力。生產(chǎn)實踐表明，赫爾槽試片只有被鍍層完全覆蓋，才能滿足滾鍍生產(chǎn)的要求。正因為如此，三價鉻電鍍還遲遲未能在滾鍍線上投入生產(chǎn)。只有采用改進工藝提高鍍液的覆蓋能力，才有可能實現(xiàn)滾鍍?nèi)齼r鉻。試驗發(fā)現(xiàn)，銨鹽對三價鉻鍍液的覆蓋能力影響較大，隨銨鹽濃度的提高，鍍液的覆蓋能力下降，因此，滾鍍?nèi)齼r鉻鍍液中不能含有銨鹽。此外，配位劑的配位能力越強，鍍液的覆蓋能力越差，因此，滾鍍?nèi)齼r鉻不能使用強配位劑。

以Trich-7377 滾鍍?nèi)齼r鉻的工藝配方進行267 mL赫爾槽試驗，試片先鍍光亮鎳，再鍍?nèi)齼r鉻。取三價鉻鍍液，分別在35、40 和45°C 溫度下，以3 A 電流鍍5 min，取出試片后水洗、吹干。試片被鍍層全部覆蓋，鍍層為槍黑色并且全光亮，鍍液覆蓋能力能夠滿足滾鍍要求。與掛鍍?nèi)齼r鉻鍍液相比，本工藝在提高鍍液覆蓋能力方面取得了新的突破。

2.2 沉積速率

用武漢材料保護研究所生產(chǎn)的DJH-D 電解測厚儀測定上述赫爾槽試片黑鉻層厚度并計算沉積速率，按Watson 方法計算試片上各對應(yīng)點的電流密度[11]，結(jié)果列于表1。隨溫度升高，試片高電流密度區(qū)的沉積速率迅速增大，中電流密度區(qū)沉積速率增加比較緩慢，低電流密度區(qū)沉積速率基本不變。在低于0.9 A/dm2的電流密度下就能夠獲得三價鉻鍍層。電流密度大于1.5 A/dm2時，鍍液的沉積速率令人滿意，小于該值時，沉積速率下降較快，鍍液的性能還不夠理想，有待進一步的研究和提高。

表1 鍍液的沉積速率和對應(yīng)的電流密度Table 1 Chromium deposition rate of the plating solution and corresponding current density

用Trich-7377 三價鉻鍍液進行滾鍍試驗，在40°C下電鍍30 min 能夠得到0.1 μm 厚的黑鉻鍍層，滿足目前顧客的要求。滾鍍工件的電流密度較小，表1 中試片中低電流密度區(qū)的數(shù)據(jù)基本能反映Trich-7377 工藝的滾鍍情況，在35～45°C 范圍內(nèi)，鍍液的沉積速率變化不大。

2.3 鍍液的穩(wěn)定性

配制Trich-7377 鍍液進行267 mL 赫爾槽試驗，3 A電流鍍3 min，按工藝要求和化學(xué)分析數(shù)據(jù)補加鍍液所需成分，連續(xù)鍍500 個試片。鍍液的覆蓋能力和鍍層色澤基本保持不變。鍍液的沉積速率有一定程度的下降。其原因是發(fā)黑劑中有一種中間體的分解產(chǎn)物對沉積速率有不良影響。在試生產(chǎn)線上開缸進行滾鍍試驗，Trich-7377 鍍層呈槍黑色，色澤均勻，未出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，鍍液的各項性能滿足滾鍍要求。

3 工藝參數(shù)制定與維護

3.1 滾桶轉(zhuǎn)速和裝載量

三價鉻的電極電位較低，在pH 較低的條件下，只發(fā)生氫離子得電子生成氫氣的反應(yīng)。赫爾槽試片陰極遠端無鍍層的現(xiàn)象表明，在鍍液的pH 范圍內(nèi)，三價鉻離子并不是一通電就能實現(xiàn)電沉積。電鍍開始時，首先發(fā)生氫離子生成氫氣的反應(yīng)，鍍件表面pH 升高到一定數(shù)值后，三價鉻才能獲得電子生成金屬鉻。攪拌鍍液會降低陰極表面擴散層的厚度，不利于低電流密度區(qū)陰極表面附近鍍液pH 的升高，導(dǎo)致鍍液的覆蓋能力下降。用玻璃棒輕微攪拌三價鉻鍍液，就會使赫爾槽試片的受鍍面積減少10%左右，因此，滾鍍?nèi)齼r鉻只能采用較低的滾筒轉(zhuǎn)速。滾鍍試驗表明，以1～5 r/min的滾桶轉(zhuǎn)速試鍍，能夠獲得良好的鍍層，在6 r/min 以上試鍍，低電流密度區(qū)鍍層發(fā)暗。

滾桶裝載量較大時，鍍件的平均電流密度就會降低，不利于鍍件低電流密度區(qū)的電鍍。滾桶裝載量較小時，鍍件壓不住滾桶中的陰極頭，造成導(dǎo)電不良，甚至出現(xiàn)鍍層燒焦現(xiàn)象。試驗表明，滾桶的裝載量為鍍槽體積的1/3 比較適宜。

3.2 鍍槽電壓

由表1 可知，與其他鍍種相比[12-13]，三價鉻鍍液在低電流密度區(qū)的沉積速率下降得較快。因此，滾鍍?nèi)齼r鉻需要采用較高的槽電壓，以保證鍍件能夠獲得較大的電流密度。滾鍍試驗表明，鍍槽電壓在10～12 V比較適宜。

3.3 鍍液溫度

試驗表明，當溫度降低時，三價鉻鍍液的覆蓋能力增強，但沉積速率下降[14-15]。從覆蓋能力的角度考慮，滾鍍?nèi)齼r鉻宜采用較低的鍍液溫度；從沉積速率考慮，溫度又不宜太低。根據(jù)滾鍍試驗結(jié)果，本工藝選擇的溫度范圍為35～45°C。溫度低于35°C 時，赫爾槽試片陰極近端出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象，因此，鍍液不宜在35°C 以下工作。在50°C 試鍍，鍍槽狀況良好，但耗能較高。超過50°C 時，鍍液的穩(wěn)定性下降。

3.4 鍍液pH

試驗表明，pH 低于工藝下限和高于工藝上限時，硫酸鹽三價鉻鍍液的覆蓋能力都會降低，pH 在工藝范圍內(nèi)時，其變化對覆蓋能力幾乎沒有影響，對沉積速率也沒有影響[14]。本工藝選擇pH=3.0～3.5。由于所用配位劑的配位能力較弱，當pH 高于工藝上限時，三價鉻離子就有生成羥橋式聚合物的趨勢[16]，影響三價鉻的沉積速率。

由于水分子在陽極上電解生成氫離子的量大于水在陰極上電解生成氫氧根的量，在三價鉻電鍍過程中鍍液的pH 會下降，需要經(jīng)常用質(zhì)量分數(shù)為30%的碳酸鈉溶液調(diào)高pH。

3.5 Trich-7377 CS 導(dǎo)電鹽

Trich-7377 CS 導(dǎo)電鹽由硫酸鹽和硼酸等組成，具有保證鍍液導(dǎo)電性和穩(wěn)定鍍液pH 的作用。鍍液中含有60～70 g/L 的硼酸，根據(jù)硼酸的分析數(shù)據(jù)補加導(dǎo)電鹽，向鍍液中補加5 g/L 導(dǎo)電鹽，則硼酸提高1 g/L。

3.6 Trich-7377 M 開缸劑

Trich-7377 M 開缸劑提供三價鉻鹽和配位劑等成分。鍍液中三價鉻離子的質(zhì)量濃度為5～10 g/L，一般控制在8 g/L 左右，根據(jù)分析數(shù)據(jù)補加，向鍍液中加18 mL/L 補充劑，可提供1 g/L 的金屬鉻。

3.7 Trich-7377 S 起始劑

Trich-7377 S 起始劑是超邦化工自主研發(fā)的三價鉻電鍍添加劑，起促進鉻沉積和提高鍍層光亮度的作用，只在開缸時使用。與同類產(chǎn)品相比，Trich-7377 S起始劑在業(yè)內(nèi)具有較大的領(lǐng)先性。

3.8 Trich-7377 A 添加劑

Trich-7377 A 添加劑與Trich-7377 S 起始劑中的成分相同，但含量不同，用于維持鍍液的沉積速率和鍍層光澤，過量使用會導(dǎo)致鍍層發(fā)霧和鍍液的覆蓋能力下降。添加劑的補加量應(yīng)根據(jù)赫爾槽試驗結(jié)果確定，其參考數(shù)量為100～150 mL/(kA·h)，要遵循少加、勤加的原則。該添加劑的分解產(chǎn)物對鍍液的覆蓋能力有不良影響，需要及時用1～2 g/L 活性炭處理鍍液4 h 并過濾鍍液。用活性炭處理后一般需要補加該添加劑0.5～1.0 mL/L。鍍液中有機雜質(zhì)較多時應(yīng)加1 g/L 雙氧水氧化處理后再加活性炭吸附。

3.9 Trich-7377 B 發(fā)黑劑

Trich-7377 B 發(fā)黑劑使鍍層呈槍色，并可提高沉積速率和鍍液的覆蓋能力，應(yīng)根據(jù)赫爾槽試驗結(jié)果補加發(fā)黑劑，若鍍層不能完全覆蓋試片，則表明鍍液中發(fā)黑劑含量偏低。發(fā)黑劑不能過量，否則將導(dǎo)致鍍層耐腐蝕性下降。一般情況下，可按300～400 mL/(kA·h)補加發(fā)黑劑。

3.10 Trich-7377 WA 潤濕劑

Trich-7377 潤濕劑用于降低鍍液的表面張力和抑制鉻霧，避免鍍層產(chǎn)生針孔，提高鍍層的耐腐蝕性，并具有提高陰極電流密度上限的功能。潤濕劑的補加量為100～150 mL/(kA·h)。當鍍液中潤濕劑含量偏低時，赫爾槽試片在高電流密度區(qū)的沉積速率下降，甚至可能漏鍍。由于該潤濕劑的吸附性較強，用活性炭處理鍍液后，需要按開缸量補加潤濕劑。

3.11 Trich-7377 CA 配位劑

Trich-7377 M 開缸劑中含有配位劑，正常生產(chǎn)中一般不需要補加Trich-7377 CA 配位劑。當鍍液中配位劑含量偏低時，赫爾槽試片中低電流密度區(qū)出現(xiàn)氣流沖刷痕，三價鉻的沉積速率下降。需向鍍液中補加該配位劑20 mL/L，加熱鍍液至55°C，保溫2 h 以上。

4 鍍層性能

按照顧客要求，對滾鍍黑鉻鍍層的性能和外觀進行測試。黃銅件滾鍍光亮鎳(10.64 μm)和Trich-7377三價鉻黑鉻(0.12 μm)，用超邦化工的Trich-651 防變色劑處理，純水清洗后烘干，分別進行以下性能測試：

(1)按照GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》進行48 h 中性鹽霧試驗，鍍層無明顯變化。

(2)用人造汗液將軟布浸濕，再用該軟布摩擦鍍件表面2 min，摩擦220 次，120 min 后觀察，鍍層無肉眼可見的變化。

(3)按照GB/T 2423.3–2006《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗 第2 部分：試驗方法 試驗Cab：恒定濕熱試驗》，在40°C 和相對濕度為93%的條件下試驗168 h，鍍層無肉眼可見的變化。

(4)按照GB/T 5270–2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強度試驗方法評述》，用熱震法測試，鍍層沒有起泡和脫落。

(5)在顯微鏡下放大1 500 倍觀察，鍍層光滑，無裂紋，無孔隙。

綜上可知，滾鍍黑鉻鍍層的各項性能滿足目前行業(yè)要求。

5 結(jié)語

三價鉻滾鍍黑鉻工藝的開發(fā)，有望將三價鉻電鍍擴展到更廣的應(yīng)用空間。Trich-7377 工藝填補了三價鉻滾鍍黑鉻的空白，并且具有鍍液穩(wěn)定，操作簡單，便于維護的優(yōu)點。對于日益增長的市場需求，該工藝有較好的應(yīng)用前景。

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