方景禮

（南京大學(xué)化學(xué)系，江蘇 南京 210093）

前文[1]所述各種高級氧化技術(shù)，許多還處在實驗研究階段，尚未進(jìn)入大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。但也有一部分高級氧化技術(shù)已有成套的技術(shù)裝備，并可進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。實際應(yīng)用的效果證明了高級氧化新技術(shù)在處理難降解且有害有機(jī)物上具有獨(dú)特的效果，如再配以聲、光、磁、催化劑等其他手段，效果會更加明顯[1-2]。

高級氧化新技術(shù)在處理有機(jī)氯化物，多苯環(huán)的致癌物質(zhì)，各類染料和農(nóng)藥，印制板和電鍍用的化學(xué)品，紡織和造紙用的有機(jī)物以及垃圾滲濾液等許多方面已獲得應(yīng)用，以下介紹幾種國內(nèi)外較先進(jìn)的工業(yè)化成套高級氧化新技術(shù)與新設(shè)備。

1 德宇清納米金屬催化臭氧氧化污水處理新技術(shù)[3-5]

德宇清高級氧化技術(shù)是由南京德磊科技有限公司開發(fā)的一種用納米金屬材料催化臭氧氧化的新技術(shù)。該技術(shù)將新型納米金屬催化劑與設(shè)計新穎的反應(yīng)器和高級氧化工藝匯集于一體，使臭氧在納米金屬催化材料的催化下產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(HO?)，與污水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可繼續(xù)參加HO?的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機(jī)過氧化自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)，直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達(dá)到氧化分解有機(jī)物的目的。

該污水反應(yīng)器使高級氧化反應(yīng)更加高效，設(shè)備占地少，催化劑不易失效，可高效地將污水中的難降解有機(jī)物最終分解為二氧化碳等小分子化合物，使COD大幅下降，可有效除臭和脫色，殺菌消毒，還可放出氧氣，使污水變得清澈透明，有利于生物的生長。

1.1 金屬催化臭氧氧化的技術(shù)特點(diǎn)

(1)可使污水中難降解的有機(jī)物快速與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，快速降低水中的COD 指標(biāo)，或快速提高BOD/COD 的比值，從而提高污水的可生物降解能力。

(2)使污水中的含磷化合物氧化成磷酸根，磷酸根與水中的鈣離子結(jié)合生成磷酸鈣沉淀而被過濾除去，使水中的磷含量快速降低。

(3)蛋白質(zhì)等有機(jī)氮化物同樣能被催化氧化，從而使水中氨氮指標(biāo)迅速降低。

(4)引起惡臭的含硫化合物也可被快速催化氧化，形成二氧化硫或三氧化硫，溶于水后形成亞硫酸鹽或硫酸鹽，從而使水體快速除臭。

(5)催化氧化水中的配位劑或螯合劑，使金屬離子解絡(luò)，加堿后即形成難溶的重金屬氫氧化物沉淀，重金屬即被分離與回收，有利于消除水的重金屬污染。

(6)在催化氧化條件下能快速殺滅藻類和菌類，使水體無毒化、無害化。

1.2 納米金屬催化臭氧氧化一體機(jī)的優(yōu)點(diǎn)

(1)不需要土建，可以快速實現(xiàn)安裝，接電通水即可使用。

(2)設(shè)備占地面積小且可移動、安裝方便、操作簡單。

(3)只需電力，不必添加任何化學(xué)品，既無二次污染也不轉(zhuǎn)移污染，徹底消除了污染。

(4)設(shè)備維護(hù)成本低，能效比高。

(5)催化性能優(yōu)越，使用周期長，正常處理環(huán)境下，催化劑更換周期大致為5～8年。

(6)見效快，只要開啟機(jī)器就可快速改善水質(zhì)，有利于應(yīng)對突發(fā)性環(huán)保事件和城市臭水溝的處理。

1.3 使用效果

1.3.1 處理造紙廢水的效果

表1 是造紙污水用德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機(jī)處理30 min 后，廢水中聚乙烯醇(PVA)、COD、pH 及BOD/COD 比值的變化情況。

表1 德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機(jī)處理造紙廢水的效果Table 1 Treatment effectiveness of paper-making wastewater using Deyuqing nanometal-catalyzed ozone oxidation machine

由表1 可知，處理30 min 后，已檢查不出聚乙烯醇，pH 由10 降至8，COD 下降了98.4%，已低于排放標(biāo)準(zhǔn)，BOD/COD 比值由0.05 增至0.34，說明水中COD的可生化性大幅提高。

1.3.2 處理苯酚和苯胺廢水的效果

德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機(jī)處理苯酚和苯胺廢水的效果列于表2。

表2 德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機(jī)處理苯胺和苯酚污水的效果Table 2 Treatment effectiveness of aniline or phenolcontaining wastewater using Deyuqing nanometalcatalyzed ozone oxidation machine

由表2 可見，處理3 h 后，苯酚的去除率已達(dá)99.96%，幾乎檢測不出苯酚；苯胺的去除率也高達(dá)99.95%，COD 的去除率達(dá)78.24%。

1.3.3 處理黑色印染廢水的效果

德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機(jī)處理黑色印染廢水的效果列于表3，其脫色效果如圖1 所示。

表3 德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機(jī)處理黑色印染廢水的效果Table 3 Treatment effectiveness of black dyeing wastewater using Deyuqing nanometal-catalyzed ozone oxidation machine

圖1 德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機(jī)和單獨(dú)臭氧處理黑色印染廢水的脫色效果Figure 1 Decoloration effectiveness of black dyeing wastewater using Deyuqing nanometal-catalyzed ozone oxidation machine and traditional ozone oxidation

表3 和圖1 的結(jié)果表明，德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機(jī)處理黑色印染廢水的脫色效果很好，COD、總氮和總磷的去除率分別達(dá)93.88%、88.40%和71.59%，處理后廢水的COD、總氮和總磷都達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.4 處理防染鹽S 廢水的效果

防染鹽S 的學(xué)名是間硝基苯磺酸鈉，常用于電鍍廠鎳鍍層的退除。防染鹽S 廢水本身是黃色至紅色的液體，用常規(guī)的氧化劑和芬頓試劑都難以將其破壞，這成了電鍍廢水處理的一大難題，然而用德宇清催化臭氧氧化一體機(jī)處理，防染鹽S 很容易就被破壞。

采用德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機(jī)處理質(zhì)量濃度為79 mg/L 的紅色防染鹽S 廢水，脫色效果很好，處理90 min 后，99.82%的防染鹽S 已被破壞，出水質(zhì)量濃度為0.14 mg/L，廢水由紅色變?yōu)闊o色(見圖2)，已達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機(jī)處理防染鹽S 的脫色效果Figure 2 Decoloration effectiveness of resist salt S using Deyuqing nanometal-catalyzed ozone oxidation machine

1.3.5 處理研磨廢水的效果

研磨是機(jī)械零部件加工時常用的前處理工序，研磨可除去零件表面的毛刺、棱角和污染物或氧化物，使表面更加清潔和光亮，有利于后續(xù)再加工和處理。研磨液通常含有多種表面活性劑、潤滑劑和防銹劑，廢液常為黃色。

采用德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機(jī)處理某研磨廢水60 min，COD 可由原來的400 mg/L 降至11 mg/L，COD 去除率達(dá)97.25%，廢水由黃色變?yōu)闊o色，已完全達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.6 處理EDTA–鈷鹽廢水的效果

有色冶金企業(yè)的高濃度含鈷廢水中含有大量螯合劑EDTA 和高濃度鈷，兩者都具有很高的價值。采用常規(guī)沉淀法只能將鈷降至0.03%，采用德宇清污水處理設(shè)備進(jìn)行處理，運(yùn)行2 h，可使鈷降至1 mg/L。

1.3.7 納米金屬催化臭氧氧化和單獨(dú)臭氧氧化對各類廢水處理效果的比較

德宇清納米金屬催化臭氧氧化新技術(shù)可使多種難降解有機(jī)物快速分解為無機(jī)小分子，反應(yīng)過程對被處理的有機(jī)物沒有選擇性，應(yīng)用范圍廣，無二次污染物產(chǎn)生。表4 列出了采用催化臭氧氧化一體機(jī)處理石化、印染、造紙等污水的效果與單獨(dú)臭氧氧化效果的比較。表4 結(jié)果表明，納米金屬催化氧化的效率幾乎比單獨(dú)臭氧氧化的效率高1 倍，證明納米金屬催化劑是一種廉價且高效的催化劑。

表4 分別采用納米金屬催化臭氧氧化和單獨(dú)臭氧氧化處理各類廢水的效果Table 4 Treatment effectiveness of different wastewater by nanometal-catalyzed ozone oxidation and traditional ozone oxidation

1.3.8 處理景觀污水

景觀污水經(jīng)常出現(xiàn)變色、惡臭、細(xì)菌繁殖及綠藻叢生等現(xiàn)象，用德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機(jī)進(jìn)行處理，數(shù)小時后顏色消除，不再有惡臭，綠藻消失，水質(zhì)變清，溶解氧大增，魚兒活躍。該技術(shù)已成功用于南京市著名景區(qū)雨花臺、夫子廟秦淮河以及白露洲公園景觀水的處理，證明該技術(shù)具有很強(qiáng)的脫色、除臭、消毒、殺菌和去綠藻的功能。

1.3.9 處理污泥

德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機(jī)可以將惡臭、污黑、嚴(yán)重有機(jī)物污染的污泥徹底氧化，從而使污泥無害化、減量化，得以殺菌除臭，脫色干燥，不再污染環(huán)境。該設(shè)備可處理化工污泥，也可處理各城市普遍存在的臭水溝渠中的污泥，是消除城市污染的有效手段。

2 多維電極電解催化新技術(shù)[6-7]

SGE-EC 型多維電極電解催化設(shè)備是南京賽佳環(huán)保實業(yè)有限公司發(fā)明的廢水處理設(shè)備，該技術(shù)是利用電解催化反應(yīng)過程中生成的強(qiáng)氧化性粒子(HO?、?O2、H2O2等)，與廢水中的有機(jī)污染物無選擇地快速發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)行氧化降解。設(shè)備通過在傳統(tǒng)二維電解電極間裝填粒狀工作電極，形成多維電極結(jié)構(gòu)。

2.1 技術(shù)特點(diǎn)

多維電極電解催化氧化新技術(shù)的特點(diǎn)是陽極采用鈦基涂層電極(DSA 陽極)，極板表面擔(dān)載有多種催化物質(zhì)涂層，具有高效、長壽命的特點(diǎn)。在陰、陽極間填充了附載有多種催化材料的導(dǎo)電粒子和不導(dǎo)電粒子，形成復(fù)極性粒子電極，提高了液相傳質(zhì)效率和電流效率。與傳統(tǒng)二維電極相比，多維電極的比表面積大大增加，且粒子間距小，因而液相傳質(zhì)效率高，大大提高了電流效率、單位時空效率、污水處理效率和有機(jī)物降解效果，同時對電導(dǎo)率低的廢水也有良好的適應(yīng)性。

2.2 經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和參數(shù)

(1)采用多維電極結(jié)構(gòu)，高效催化物質(zhì)，傳質(zhì)效果好，有機(jī)污染物去除率高(COD 去除率30%～90%)，可無選擇地將廢水中難降解的有毒有機(jī)物降解為二氧化碳、水和礦物質(zhì)，將不可生化的高分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可生化處理的小分子化合物，提高BOD/COD 比值，是一種環(huán)境友好型技術(shù)。

(2)處理過程中電子轉(zhuǎn)移只在電極與廢水組分間進(jìn)行，氧化反應(yīng)依靠體系自身產(chǎn)生的羥基自由基進(jìn)行，不需添加藥液，無二次污染。

(3)進(jìn)水污染物濃度無限制，COD 濃度可高達(dá)數(shù)十萬mg/L；脫色、去毒效果顯著，脫色率為50%～80%，甚至更高；有機(jī)污染物降解處理的反應(yīng)過程迅速，廢水停留時間短(30～60 min)，所需的設(shè)備體積小。

(4)可同時高效去除廢水中的氨氮、總磷及色度。

(5)反應(yīng)條件溫和，常溫常壓下進(jìn)行，操作簡單、靈活，可通過改變電壓、電流隨時調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可控性好。

(6)占地面積小，建設(shè)工期短，運(yùn)行成本低，處理費(fèi)用省。

(7)非溶出型DSA 陽極，具有無電極腐蝕、鈍化問題，具有高效、長壽命的特點(diǎn)。

(8)管理操作科學(xué)。針對化工廢水進(jìn)水參數(shù)控制難的特點(diǎn)，選配無線遠(yuǎn)程監(jiān)控設(shè)備，對進(jìn)水參數(shù)遠(yuǎn)程監(jiān)測，提供現(xiàn)場進(jìn)水超標(biāo)(pH、電導(dǎo))報警功能。

2.3 多維電極電解催化設(shè)備連接示意圖

二級氧化多維電極電解催化設(shè)備的連接如圖3 所示，設(shè)備的外型如圖4 所示。

圖3 二級氧化多維電極電解催化設(shè)備的連接示意圖Figure 3 Schematic diagram showing a two-stage oxidation process using multidimensional electrocatalysis device

圖4 多維電極電解催化設(shè)備的外型Figure 4 Appearance of multidimensional electrocatalysis device

2.4 適用范圍

(1)適合COD 為幾萬至十多萬mg/L 的廢水。

(2)COD 過高的廢水需進(jìn)行前處理，先降解部分COD，以提高BOD/COD 比值。

(3)適合精細(xì)化工、農(nóng)藥、染料、制藥、印染、石化、表面處理及其他行業(yè)。

(4)主要用于解決難生化降解的高濃度有機(jī)廢水的處理。

2.5 缺點(diǎn)

(1)單獨(dú)使用多維電極催化氧化的氧化力不強(qiáng)，破壞有機(jī)物的效果有限，流程中必須外加芬頓或微電解處理及沉淀物的混凝步驟，流程較長，占地面積大，處理成本較高。

(2)存在污泥產(chǎn)生和二次污染問題。

3 紫外光催化氧化新技術(shù)[1,8-9]

紫外光催化氧化是由德國A.C.K.Aqua Concept GmbH 公司開發(fā)的新技術(shù)，該技術(shù)采用硅硼酸鹽制成的低波長(1 600 ?，國產(chǎn)紫外燈的波長多為2 537 ? 和3 650 ?)、高功率(300～400 W)的紫外燈管和先進(jìn)的光催化劑，使難降解有機(jī)物吸收紫外線的效率大幅提高，催化降解有機(jī)物的速率很快，可以破壞含有3 個苯環(huán)的有機(jī)蒽類化合物，該技術(shù)已獲柏林最高科技獎，在世界處于領(lǐng)先地位。該技術(shù)擁有幾種專用設(shè)備，Enviolet?(見圖6)含有多根紫外燈管，為通用型，常用于處理各種有機(jī)廢水和氰化鍍鋅鎳合金廢水，CyanoMat?只有一根紫外燈管，主要用于處理各種氰化物廢水。

圖5 Enviolet?紫外線氧化法處理螯合廢水的裝置Figure 5 Enviolet? ultraviolet light oxidation device applied to treat chelating wastewater

3.1 特點(diǎn)

(1)能除去各種水中的微生物、細(xì)菌和霉菌。

(2)能破壞氰化物而實現(xiàn)無害化。

(3)能破壞或分解多環(huán)芳香烴(PAHs)。

(4)能破壞可降解的有害揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)。

(5)能破壞損害大氣臭氧層的乙烯氯化物(VC)。

(6)能破壞水中存在的抗生素、激素等。

(7)能破壞電鍍常用的各種有機(jī)螯合劑(如EDTA、有機(jī)多胺、醇胺、有機(jī)多膦酸、有機(jī)羧酸、亞氨多羧酸，以及各種芳香和雜環(huán)化合物)。

(8)能破壞X 射線、核磁共振所需的輻射對照物質(zhì)。

(9)能破壞印制板生產(chǎn)中干膜、濕膜、綠油退除液中的各種有機(jī)物。

(10)能大幅降低各種廢水中的BOD、COD 和總有機(jī)碳(TOC)。

(11)既能破壞稀溶液(廢水)中的有機(jī)物，又能破壞濃溶液(槽液)中的有機(jī)物。

(12)既能除去有機(jī)配位劑，又能除去溶液中的有機(jī)添加劑及其分解產(chǎn)物，使鍍液得以再生。

3.2 效果

3.2.1 Enviolet?處理化學(xué)鍍銅液的效果

非金屬材料，如印制電路板、塑料、陶瓷、纖維、木材、石料等進(jìn)行電鍍或其他加工前，先要進(jìn)行化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳，使其沉積上一層銅或鎳，再進(jìn)行其他金屬的電鍍或加工。化學(xué)鍍銅因比化學(xué)鍍鎳便宜，因而應(yīng)用更加廣泛。

化學(xué)鍍銅液除了含有金屬銅離子外，還含有大量的強(qiáng)螯合劑(如EDTA 等)和還原劑甲醛。EDTA 的存在使化學(xué)鍍銅液中的銅離子難以用堿沉淀出來，而大量甲醛會破壞人體的神經(jīng)系統(tǒng)，甚至有致癌的風(fēng)險，因此化學(xué)鍍銅液是電鍍和印制板行業(yè)最難處理的廢水之一，因為常規(guī)的氧化劑難以破壞EDTA。然而這一難題用紫外光催化氧化分解法就很容易解決。表5 是用Enviolet?處理EDTA 化學(xué)鍍銅液的結(jié)果。

表5 Enviolet?紫外光催化氧化裝置處理EDTA 化學(xué)鍍銅液的效果Table 5 Treatment effectiveness of electroless copper plating bath containing EDTA using Enviolet? ultraviolet light-catalytic oxidation device

表5 表明，Enviolet?紫外光催化氧化裝置處理EDTA 化學(xué)鍍銅液的效果極好，銅、甲醛和EDTA 的去除率都接近100%，這是目前其他高級氧化法無法達(dá)到的。

3.2.2 CyanoMat?處理氰化物廢水的效果

表6 列出了CyanoMat?紫外光催化氧化裝置處理氰化物廢水的效果。

表6 CyanoMat?紫外光催化氧化裝置處理氰化物廢水的效果Table 6 Treatment effectiveness of cyanide-containing wastewater using CyanoMat? ultraviolet light-catalytic oxidation device

表6 結(jié)果表明，用CyanoMat?紫外光催化氧化裝置處理氰化物廢水4.5 h 后，氰化物廢水中各種金屬離子和氰根已近100%被除去，廢水的顏色也由棕綠色變?yōu)闊o色透明，氰化物和重金屬均達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)，說明CyanoMat?紫外光催化氧化裝置非常適用于處理電鍍廢水。

3.2.3 傳統(tǒng)氯化法和紫外光氧化法處理濃氰化物鍍液的效果與成本比較

表7 列出了采用傳統(tǒng)氯化法和紫外光氧化法處理濃氰化物鍍液的效果與成本比較[8]。

表7 分別采用傳統(tǒng)氯化法和紫外光氧化法處理濃氰化物鍍液的效果與成本Table 7 Effectiveness and cost of the treatment of concentrated cyanide-containing wastewater by traditional chlorination and ultraviolet light-catalytic oxidation,respectively

從表7 可知，用CyanoMat?紫外光催化氧化裝置處理氰化物廢水的成本比用傳統(tǒng)氯氣氧化法節(jié)省50%～90%，氰化物濃度越高，節(jié)省的費(fèi)用越多。

3.2.4 Enviolet?型設(shè)備處理鋅鎳合金廢液

表8 列出了用15 m3的Enviolet?型設(shè)備處理鋅鎳合金廢液的效果

表8 Enviolet?型設(shè)備處理鋅鎳合金廢液的效果Table 8 Treatment effectiveness of spent zinc–nickel alloy plating solution using Enviolet? device

表8 的結(jié)果表明，用紫外光催化氧化法處理鋅鎳合金廢液，處理后的廢水不僅氰化物降至零，鎳離子與鋅離子的濃度均達(dá)到德國的排放標(biāo)準(zhǔn)，但鎳離子的出水濃度離GB 21900–2008 的特別排放限值要求還有一點(diǎn)距離。

4 結(jié)語

從上述幾種實用高級氧化技術(shù)的實際處理效果來看，這些技術(shù)均可有效地對各行業(yè)難處理的有害物質(zhì)加以破壞，使過去束手無策的某些有毒廢水找到了解決方法，從而消除了有害廢水對環(huán)境的污染，使我國制造業(yè)得以持續(xù)發(fā)展。在上述高級氧化技術(shù)中，德國的紫外光催化氧化設(shè)備的效果最好，我國雖進(jìn)行了不少研究，但效果均不及德國，探其原因主要有二：一是國內(nèi)還沒有研究成功高穩(wěn)定的高功率(400～500 W)、低波長(1 600～1 700 ?)的紫外線發(fā)生器，二是國內(nèi)也沒研究出來高效、高光吸收率的紫外光催化劑。筆者希望我國的科技工作者能展開多領(lǐng)域的合作，盡快攻下這些難關(guān)，努力創(chuàng)造出世界領(lǐng)先水平的高級氧化設(shè)備，徹底解決各種污染物對環(huán)境的污染，造福子孫后代。

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