劉國(guó)卿，劉德全，李志剛，周志華，李 軍，張 鴻

1)中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510640;2)深圳大學(xué)核技術(shù)應(yīng)用研究所，深圳518060;3)深圳市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，深圳518049

多氯聯(lián)苯 (polychlorinated biphenyls，PCBs)是一類典型的持久性有機(jī)污染物 (persistent organic pollutants，POPs)，曾廣泛用作電力絕緣散熱介質(zhì)以及塑料和油漆中的添加劑.目前，環(huán)境中的PCBs主要來自早期產(chǎn)品在使用過程中的遺棄、泄露和排放，以及人類生產(chǎn)活動(dòng)過程無意產(chǎn)生，如水泥生產(chǎn)、金屬冶煉和廢棄物焚燒等熱過程［1-2］.

深圳地處廣東省南部，東臨大鵬灣，西連珠江口，南與香港接壤，全市總面積約2 020 km2.改革開放30多年來，深圳是中國(guó)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)最快、最具活力的城市之一.然而，快速的經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及都市化進(jìn)程對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了巨大壓力.當(dāng)前，大氣污染已由原來的煤煙型污染向煤煙和汽車尾氣復(fù)合型污染轉(zhuǎn)變，大氣中存在多種潛在致癌物質(zhì)如苯系物、二惡英、多氯聯(lián)苯和多氯化萘等，其主要排放源機(jī)動(dòng)車尾氣、大型電子垃圾處理廠和廢棄物焚燒.目前，針對(duì)深圳市大氣POPs的研究較少，本研究選取了深圳市13個(gè)代表性點(diǎn)位，分冬、夏兩季，研究分析了大氣PCBs的污染特征，并對(duì)其來源進(jìn)行了探討.

圖1 深圳市大氣樣品采樣點(diǎn)位圖Fig.1 Sample locations in Shenzhen

1 材料與方法

1.1 樣品采集

分別于2009-12-23—2010-01-28日 (冬季)和2010-06-03—2010-06-25(夏季)在深圳市13個(gè)采樣點(diǎn) (圖1)進(jìn)行大氣主動(dòng)采樣.采樣點(diǎn)周圍開闊，無高大樹木和建筑物遮擋，周圍25 m范圍內(nèi)沒有污染源.采樣點(diǎn)的選擇主要以城市功能區(qū)劃分，其中華僑城小學(xué)、洪湖公園、博物館、中心公園和濱河子站4個(gè)點(diǎn)位屬市中心區(qū)，人口密集、交通發(fā)達(dá);文匯中學(xué)和南油小學(xué)位于市工業(yè)區(qū);月亮灣山莊、龍崗區(qū)幼兒園和龍園山莊3個(gè)點(diǎn)位周圍有垃圾焚燒廠，月亮灣點(diǎn)位還有一座火力發(fā)電廠;鹽田中學(xué)、中興學(xué)校和葵涌第二小學(xué)3個(gè)點(diǎn)位位于市東部海岸線.采樣器為意大利TcrTecora公司生產(chǎn)的大流量空氣采樣器，采樣高度約為1.5 m，每個(gè)樣品采樣時(shí)間為24 h，采樣流量設(shè)定為225 L/min，同時(shí)記錄采樣當(dāng)日的氣象參數(shù).利用玻璃纖維濾膜(Whatman，102 mm ×102 mm，0.45 μm)采集顆粒物樣品，聚氨基甲酸酯泡沫 (polyurethane foam，PUF，5 cm×5 cm)收集氣相樣品，采樣完成后，取出濾膜和PUF，放入干凈的玻璃筒內(nèi)，用聚四氟乙烯塞蓋緊兩端，并用錫紙包裹玻璃筒，帶回實(shí)驗(yàn)室冷凍保存待分析.玻璃纖維濾膜在采樣之前于500℃烘焙5 h，密封備用;聚氨基甲酸酯泡沫吸附劑則分別用丙酮、乙醚-正己烷混合溶劑 (體積比為5∶95)提取24 h，真空干燥.

1.2 樣品分析

濾膜和PUF用二氯甲烷索氏抽提48 h，加入五氯硝基苯 (pentachloronit-robenzene，PCNB)作為內(nèi)標(biāo)指示物，加入四氯間二甲苯 (tetrachloro-m-xylene，TCmX)、PCB209和13C—反式氯丹作為PCBs回收率指示物.樣品抽提物經(jīng)多層硅膠-氧化鋁復(fù)合柱 (從下至上分別為6 cm的中性氧化鋁、2 cm的中性硅膠、5 cm的堿性硅膠、2 cm的中性硅膠、8 cm的酸性硅膠和1 cm的無水硫酸鈉)分離凈化、濃縮.PCBs的分析儀器為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gaschromatography-masssepetrometry，GC-MS)(Agilent-5975)，采用的色譜柱為DB5 MS(50 m ×0.25 mm ×0.25 μm，Varian，CP-Sil 8 CB).升溫程序?yàn)?初始150℃ (保持3 min)，之后以4℃/min升至290℃ (保持10 min).本研究采用美國(guó)Acros公司的PCBs混標(biāo)，共含32種PCBs同系物，包括PCB8、PCB28、PCB74、PCB70、PCB44、PCB49、PCB37、PCB60、PCB52、PCB66、PCB77、PCB82、PCB87、 PCB99、 PCB101、 PCB118、 PCB114、PCB126、 PCB105、 PCB138、 PCB153、 PCB187、PCB179、 PCB169、 PCB156、 PCB-128、 PCB166、PCB158、PCB183、PCB189、PCB170 和 PCB180.PCBs分析結(jié)果采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，具體方法參見文獻(xiàn)［3］.

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

實(shí)驗(yàn)過程中的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證體系參照文獻(xiàn)［3］.實(shí)驗(yàn)空白包括溶劑空白、程序空白和樣品空白，各種空白實(shí)驗(yàn)均未檢出所要測(cè)定的目標(biāo)化合物;TCmX、PCB209和13C—反式氯丹的平均回收率分別為 (76.0±11.0)%、 (85.0±7.10)% 和(81.8±12.5)%，樣品結(jié)果未經(jīng)回收率校正.

1.4 因子分析-多元線性回歸

因子分析-多元線性回歸 (factor analysis-multple linear regression，F(xiàn)A-MLR)是使用因子分析結(jié)合多元線性回歸的一種源解析方法.本研究利用Spss10.0軟件對(duì)深圳市大氣PCBs的數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)分析，用于估算各種污染源的相對(duì)貢獻(xiàn)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣PCBs組成及含量分布

2.1.1 大氣PCBs組分特征

在采集到的大氣樣品中，均檢出32種PCBs同系物，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的依次有PCB49、PCB37、PCB28、PCB8、PCB52、PCB44、PCB70 和 PCB66等.圖2為深圳市冬、夏兩季大氣PCBs同系物的相對(duì)組成與國(guó)內(nèi)外PCBs產(chǎn)品的比較.

由圖2可見，深圳市大氣PCBs組成以三氯代PCBs和四氯代PCBs為主，其對(duì)PCBs總質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)為73.6% ～91.4%.深圳市大氣PCBs的組成與廣州、廈門和大連等城市相近［4-6］，但高氯代PCBs同族體的比例要低于歐洲和北美地區(qū)的相關(guān)報(bào)道［7-8］.其原因可能是中國(guó)、歐洲和北美3個(gè)地區(qū)使用的PCBs產(chǎn)品不同，中國(guó)生產(chǎn)和使用的是PCB3和PCB5等低氯代工業(yè)品，而歐洲和北美使用的PCBs產(chǎn)品 (如Aroclor 1254和Aroclor 1260)含更高比例的高氯代組分.張志等［9］研究分析了中國(guó)大氣PCBs的組分特征，發(fā)現(xiàn)三氯聯(lián)苯同族體的比例最高，其次為四氯聯(lián)苯同族體，與本研究結(jié)果恰恰相反.張志等［9］研究分析的三氯代PCBs同系物個(gè)數(shù)較多 (11個(gè))，而本研究中僅分析了PCB28和PCB37兩個(gè)三氯代PCBs.

2.1.2 大氣PCBs質(zhì)量濃度分布

深圳市各采樣點(diǎn)位大氣PCBs質(zhì)量濃度分布見表2.在冬季采樣期間，大氣中32種PCBs總的質(zhì)量濃度 (表示為∑32ρ(PCBs))為 3.5～104.5 pg/m3，平均為29.3 pg/m3;二惡英類PCBs(dioxinlike PCBs，dl-PCBs)的質(zhì)量濃度為 0.2～2.6 pg/m3，平均為1.0 pg/m3.在夏季采樣期間，大氣∑32ρ(PCBs)為10.7～135.7 pg/m3，平均為44.6 pg/m3;dl-PCBs質(zhì)量濃度為1.2～4.8 pg/m3，平均為2.2 pg/m3.有研究表明，城市大氣PCBs污染程度通常呈工業(yè)區(qū) ＞市區(qū) ＞鄉(xiāng)村 (背景點(diǎn))的特點(diǎn)［5，9］.本研究中，深圳市各功能區(qū)大氣PCBs的分布規(guī)律不明顯，在冬季采樣期間，大氣 ∑32ρ(PCBs)的最高點(diǎn)位為華僑城小學(xué)的104.5 pg/m3，最低點(diǎn)位為南油小學(xué)的3.5 pg/m3;夏季采樣期間大氣∑32ρ(PCBs)的最高點(diǎn)位在龍崗區(qū)幼兒園為135.7 pg/m3，最低點(diǎn)位在洪湖公園為23.5 pg/m3.

圖2 深圳市大氣PCBs同系物相對(duì)組成與國(guó)內(nèi)外 PCBs產(chǎn)品［9］的比較Fig.2 Comparison of PCBs homologue composition in Shenzhen air and PCBs products［9］

王春雷等［10］曾對(duì)深圳市大氣PCBs污染水平進(jìn)行了初步研究，發(fā)現(xiàn)PCBs質(zhì)量濃度范圍為25.7～66.6 pg/m3(平均值為44.97 pg/m3)，dl-PCBs的質(zhì)量濃度為0.91～2.73 pg/m3(平均值為2.02 pg/m3)，與本研究結(jié)果相近，不論是PCBs總質(zhì)量濃度或者是dl-PCBs質(zhì)量濃度，數(shù)據(jù)結(jié)果都可互為驗(yàn)證.在2004—2005年間，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)中國(guó)大氣PCBs的分布特征及其規(guī)律進(jìn)行了系列研究［9，11-12］，包括全球大氣被動(dòng)采樣 (global passive air sampling，GPAS)研究項(xiàng)目和Jaward等開展的亞洲大氣POPs被動(dòng)采樣研究，以及張志等開展的中國(guó)大氣PCBs被動(dòng)采樣研究.在GPAS研究項(xiàng)目中，中國(guó)區(qū)4個(gè)采樣點(diǎn)大氣PCBs質(zhì)量濃度平均值為58 pg/m3［11］;而據(jù) Jaward 等［12］的研究結(jié)果，中國(guó) 13個(gè)農(nóng)村點(diǎn)和19個(gè)城市點(diǎn)大氣∑29ρ(PCBs)為21～336 pg/m3.相比較而言，張志等［9］的測(cè)量結(jié)果較高，大氣∑60ρ(PCBs)為29～1 050 pg/m3，平均為250 pg/m3.此外，中國(guó)城市大氣PCBs研究亦有諸多報(bào)道，如廣州、大連和廈門等，大氣PCBs質(zhì)量濃度介于 66.9 ～2 720.8 pg/m3［4-6］.相比國(guó)內(nèi)其他城市和地區(qū)，深圳市大氣PCBs質(zhì)量濃度相對(duì)較低，亦遠(yuǎn)低于電子垃圾拆卸地的大氣PCBs污染水平［13］.PCBs在20世紀(jì)七八十年代被禁用后，其在環(huán)境中的殘留水平總體呈下降趨勢(shì).據(jù)李春雷等［14］研究報(bào)道，2001年深圳市博物館點(diǎn)位大氣PCBs質(zhì)量濃度為 (453±35)pg/m3，遠(yuǎn)高于本研究結(jié)果的63.4 pg/m3.在不考慮分析方法以及所分析的PCBs同系物數(shù)目不盡相同等因素外，大氣PCBs的質(zhì)量濃度9年來降低了近一個(gè)數(shù)量級(jí).

2.1.3 大氣PCBs的季節(jié)特征

由表1可見，深圳市大氣PCBs的質(zhì)量濃度夏季普遍高于冬季，這與廣州和遼寧鞍山市大氣PCBs季節(jié)規(guī)律一致［4，15］，亦與國(guó)外一些城市大氣PCBs季節(jié)分布規(guī)律相似，如加拿大多倫多［16］、日本橫濱［17］、英國(guó)倫敦和曼切斯特［18］等.PCBs為半揮發(fā)性有機(jī)物，在溫度較高的季節(jié)，地表等環(huán)境介質(zhì)中的PCBs得以揮發(fā)，使得大氣中PCBs的質(zhì)量濃度相應(yīng)增大.Halsall等［18］的研究表明，大氣PCBs的質(zhì)量濃度變化與氣溫具有很好的相關(guān)性，其相關(guān)程度隨PCBs單體氯原子數(shù)目的增加而增加.除溫度外，大氣PCBs質(zhì)量濃度還受降雨、風(fēng)速和風(fēng)向等氣象條件的影響.Kim等［17］指出，夏季高強(qiáng)度的降雨可使得依附在顆粒物中的PCBs得以有效的清除，從而導(dǎo)致大氣PCBs質(zhì)量濃度降低.在中國(guó)廈門市，由于冬季大氣顆粒物質(zhì)量濃度高，大氣PCBs依附介質(zhì)增加，使得冬季大氣PCBs總量普遍為夏季的2倍以上［5］.在本研究中，洪湖公園、華僑城小學(xué)、鹽田中學(xué)和龍園山莊4個(gè)點(diǎn)位大氣PCBs質(zhì)量濃度冬季要高于夏季.一方面，夏季采樣前期，上述4個(gè)點(diǎn)位均有不同程度的降雨，雨水的沖刷作用使得大氣中PCBs的質(zhì)量濃度降低;另一方面，華僑城小學(xué)在冬季采樣期間可能存在本地污染源的輸入，導(dǎo)致大氣PCBs質(zhì)量濃度出現(xiàn)異常高值.

表1 深圳市大氣中PCBs及類二英PCBs質(zhì)量濃度分布Table 1 Concentration of PCBs and dl-PCBs in the air單位:pg/m3

表1 深圳市大氣中PCBs及類二英PCBs質(zhì)量濃度分布Table 1 Concentration of PCBs and dl-PCBs in the air單位:pg/m3

冬季 夏季采樣點(diǎn)位 ∑32∑32 ρ(PCBs)ρ(dl-PCBs )ρ(PCBs)ρ(dl-PCBs )55.7 2.6 23.5 1.6博物館 58.4 2.2 68.4 3.4華僑城小學(xué) 104.5 1.8 33.9 1.5中心公園 16.4 0.2 61.0 3.8濱河子站 6.3 0.1 32.0 2.0月亮灣 11.5 0.3 41.3 1.2南油小學(xué) 3.5 0.1 28.4 1.6文匯中學(xué) 5.7 0.0 63.1 2.2龍崗幼兒園 32.5 1.7 135.7 4.8中興學(xué)校 14.7 0.5 26.0 1.6葵涌二小 9.7 0.4 27.7 1.5鹽田中學(xué) 36.9 1.6 28.7 1.0龍園山莊 24.5 1.9 10.7 1.4平均值洪湖公園29.3 1.0 44.6 2.1

2.2 大氣PCBs來源分析

環(huán)境中PCBs的來源主要包括PCBs產(chǎn)品 (intentionally produced PCBs，IP-PCBs)在使用過程中的遺棄、泄露和排放，以及人類活動(dòng)無意產(chǎn)生(unintentionally produced PCBs，UP-PCBs)，如水泥生產(chǎn)、金屬冶煉和廢棄物焚燒等熱過程.中國(guó)在20世紀(jì)六七十年代累計(jì)生產(chǎn)了近萬噸PCBs，主要用于生產(chǎn)變壓器油 (#1PCBs)和油漆添加劑 (#2PCBs)，此外，中國(guó)還曾進(jìn)口含PCBs的電力電容器和變壓器等.自20世紀(jì)80年代后，中國(guó)IPPCBs的排放量不斷降低，但由于水泥和鋼鐵行業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展，UP-PCBs的排放量卻呈上升之勢(shì)，成為中國(guó)大氣PCBs的重要來源［19］.

圖3 方差極大旋轉(zhuǎn)后的主因子載荷圖Fig.3 Rotated principal component plot

PCBs同系物有209種之多，PCBs的組分特征往往難以區(qū)分不同的污染來源.為進(jìn)一步探討深圳市大氣PCBs的來源，本研究對(duì)樣本進(jìn)行了主要成分分析 (principal components analysis，PCA)，分析中扣除了質(zhì)量濃度很低的 PCB179、PCB180、PCB187和PCB189.PCA分析共獲得3個(gè)主因子，解釋了總變量的75.0%(如圖3).從數(shù)值上看，因子1得分最高，解釋了總變量的50%，且主要關(guān)聯(lián)一些低氯代PCBs，而高氯代PCBs的載荷系數(shù)較低.張志等［9］的研究表明，中國(guó)產(chǎn)PCBs主要以低氯代PCBs為主，而國(guó)外PCBs產(chǎn)品以高氯代組分居多.在中國(guó)，PCBs被禁用后，含PCBs廢棄電力電容器/變壓器油的泄漏是環(huán)境中PCBs的主要來源之一，而用作油漆添加劑的#2PCBs則因開放性的使用完全進(jìn)入人類生活環(huán)境中.深圳市大氣PCBs的質(zhì)量濃度夏季高而冬季低，表明大氣PCBs主要來自于以往使用產(chǎn)品的地表?yè)]發(fā).綜上分析，認(rèn)為因子1主要代表了國(guó)產(chǎn)PCBs的貢獻(xiàn).因子2解釋了14.4%的變量，主要關(guān)聯(lián)一些低氯代PCBs，其中PCB8的載荷系數(shù)最高，其次為PCB77和PCB126.研究表明，廢棄物焚燒生成的PCBs多以低氯代組分為主，尤以一氯代 PCBs和二氯代 PCBs居多［20-22］.因子 2中荷載得分較高的 PCB77和PCB126是兩種毒性最大的PCBs同族體，在中國(guó)PCBs產(chǎn)品中，PCB77質(zhì)量濃度約占測(cè)定總量的0.24%［23-24］，而不論是國(guó)產(chǎn)還是國(guó)外 PCBs產(chǎn)品，PCB126質(zhì)量濃度均很低甚至幾無檢出.楊志軍等［25］研究分析了中國(guó)不同垃圾焚燒爐排放PCBs的組成特征，發(fā)現(xiàn)PCB77和PCB126是兩種最為重要的同系物單體.在亞洲國(guó)家如韓國(guó)和日本，焚燒爐飛灰和煙氣樣品中亦普遍檢出高質(zhì)量濃度的PCB77、PCB126［21-22，26］.Alcock 等［27］認(rèn) 為，環(huán) 境中的PCB126主要來自燃燒過程，PCB126可視為環(huán)境中熱成因來源PCBs的指示物.在本研究中，月亮灣山莊、龍崗區(qū)幼兒園和龍園山莊3個(gè)采樣點(diǎn)周邊均有垃圾焚燒廠，基于以上分析，筆者認(rèn)為因子2代表了廢棄物焚燒成因;因子3解釋了總變量的10.6%，主要關(guān)聯(lián)高氯代 PCBs，如 PCB114、PCB166和PCB169等，代表了國(guó)外PCBs產(chǎn)品的貢獻(xiàn).

3 結(jié)論

綜上研究認(rèn)為，

1)深圳市大氣PCBs污染水平遠(yuǎn)低于國(guó)內(nèi)外大多城市.2010年深圳市冬、夏兩季大氣PCBs質(zhì)量濃度為3.5～104.5 pg/m3(平均為29.3 pg/m3)和10.7～135.7 pg/m3(平均為44.6 pg/m3).

2)深圳市大氣PCBs組成以三氯代PCBs和四氯代 PCBs為主，其對(duì) ∑ ρ(PCBs)的貢獻(xiàn)為73.6% ～91.4%，PCB49、PCB37、PCB28、PCB8、PCB52、PCB44、PCB70和 PCB66是 PCBs最主要的成分.

3)深圳市大氣中PCBs質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)，大氣PCBs主要來自PCBs產(chǎn)品在使用過程中的遺棄、泄露和排放，部分源自人類生產(chǎn)活動(dòng)過程中的無意產(chǎn)生.國(guó)產(chǎn)PCBs產(chǎn)品、進(jìn)口PCBs產(chǎn)品和廢棄物焚燒對(duì)深圳市大氣 PCBs的貢獻(xiàn)分別為50%、10%和14%.

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