金鄰豫，劉姍姍，孫昆侖，郝志華，何建英

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004）

己二酸是用途廣泛的二元羧酸，主要用于生產(chǎn)聚氨酯、塑料增塑劑、尼龍-66、合成樹脂、潤(rùn)滑劑和粘合劑等，其工業(yè)生產(chǎn)多采用以硝酸為氧化劑，環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物為原料的催化氧化法，該工藝路線產(chǎn)生大量廢酸液、氮氧化物和硝酸蒸汽，環(huán)境污染嚴(yán)重［1］.近年來(lái)，以具有活潑雙鍵的環(huán)己烯為底物，清潔氧化劑雙氧水代替硝酸，催化氧化合成己二酸的研究頗受關(guān)注.但工藝過(guò)程中采用的催化劑、相轉(zhuǎn)移劑、酸性配體、操作方式等諸多因素均會(huì)影響綠色合成己二酸工藝的可行性，這其中首要因素?zé)o疑是催化劑的活性、選擇性、使用壽命及其價(jià)格.本文作者綜述了近年來(lái)采用鎢酸鹽、鎢酸、雜多酸及雜多酸鹽、功能化分子篩、負(fù)載離子液體等催化劑催化雙氧水氧化環(huán)己烯合成己二酸的研究進(jìn)展.

1 鎢酸鹽催化

1998年SATO等［2］首次以Na2WO4·2H2O為催化劑，30%H2O2為氧化劑，在相轉(zhuǎn)移劑［CH3（n-C8H17）3N］HSO4存在下催化氧化環(huán)己烯制備了己二酸.n（環(huán)己烯）∶n（Na2WO4·2H2O）∶n（［CH3（n-C8H17）3N］HSO4）＝100∶1∶1，75～90℃反應(yīng)8h，己二酸收率93%.雙氧水氧化環(huán)己烯合成己二酸的反應(yīng)歷程見圖1.該反應(yīng)經(jīng)歷了四步氧化反應(yīng)（1，3，4，5）和兩步水解反應(yīng)（2，6）.氧化反應(yīng)分別為烯烴環(huán)氧化（1）、兩步醇氧化（3，5）和Baeyer-Villiger氧化（4）.FREITAG等［3］采用微波代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱，并采用相同的催化體系催化氧化環(huán)己烯合成己二酸.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)90min，己二酸收率達(dá)到68%；而加熱反應(yīng)9h，己二酸收率為83%.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明微波加熱能夠有效縮短反應(yīng)時(shí)間，但收率不如直接加熱反應(yīng)的高.

圖1 環(huán)己烯合成己二酸的反應(yīng)歷程Fig.1 Reaction mechanism of the synthesis of adipic acid with cyclohexene

由于［CH3（n-C8H17）3N］HSO4為相轉(zhuǎn)移劑不僅成本較高，而且污染環(huán)境，DENG等［4］采用草酸、丁二酸、戊二酸、水楊酸等酸性助劑代替相轉(zhuǎn)移劑參與環(huán)己烯的催化氧化反應(yīng)得到較理想的收率，其中草酸的效果最佳，反應(yīng)24h，己二酸收率達(dá)到96.6%.JIANG等［5］發(fā)現(xiàn)配體的酸性和配位效應(yīng)在催化氧化環(huán)己烯合成己二酸中發(fā)揮著重要作用.JIN等［6］以Na2WO4·2H2O為催化劑，不加入有機(jī)溶劑及相轉(zhuǎn)移劑，加入適量H2SO4為酸性助劑，己二酸收率可達(dá)94.5%.適宜反應(yīng)條件為73℃反應(yīng)3h，然后87℃反應(yīng)9h，n（H2SO4）∶n（C6H10）∶n（H2O2）＝0.065∶1∶4.36，反應(yīng)開始C6H10和H2O2的加入量各為總量的一半，另一半在反應(yīng)開始后的3h內(nèi)分5次等間隔加入.該法雖不需加有機(jī)溶劑及相轉(zhuǎn)移劑，但需加入硫酸作為酸性配體，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，操作繁瑣，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng).JIN等對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的產(chǎn)物組成進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)環(huán)己二醇是中間產(chǎn)物，與圖1環(huán)己烯合成己二酸的反應(yīng)歷程吻合.

HOLMBERG［7］認(rèn)為在催化雙氧水氧化環(huán)己烯合成己二酸的兩相系統(tǒng)中，微乳液可以作為相轉(zhuǎn)移劑的替代物.微乳液的分散相質(zhì)點(diǎn)大小均勻，在0.01～0.1μm之間，熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，流動(dòng)性良好，與油和水在一定范圍內(nèi)可混溶，無(wú)需高溫、高攪拌速率即可實(shí)現(xiàn)兩相的均勻混合.BLACH等［8］加入氯化苯甲烴銨制得微乳液，以Na2WO4·2H2O為催化劑，30%H2O2為氧化劑催化合成己二酸.母液循環(huán)5次后己二酸收率仍高于90%.PENATE等［9］加入十八烷二甲基芐基氯化銨后形成微乳液，采用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH＝1，微乳液循環(huán)使用3次后己二酸收率為92%.

閻松等［10］以ZnWO4/有機(jī)酸性配體為體系催化氧化環(huán)己烯合成己二酸，其中以磺基水楊酸為酸性配體催化效果最佳.n（ZnWO4）∶n（磺基水楊酸）∶n（環(huán)己烯）∶n（H2O2）＝1∶1∶40∶176，回流反應(yīng)8h，己二酸收率為81.8%.但重復(fù)使用5次后，收率下降幅度較大，僅為68%.

2 鎢酸催化

OGUCHI等［11］以叔丁醇為溶劑，35%H2O2為氧化劑，H2WO4為催化劑催化不同環(huán)烯烴氧化生成二元羧酸.其中環(huán)己烯為底物，采用氫氧化鉀調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH＝4～5，己二酸收率達(dá)到81%.趙建波等［12］在無(wú)相轉(zhuǎn)移劑和有機(jī)溶劑存在下，采用H2WO4催化氧化環(huán)己烯合成己二酸，反應(yīng)初期加入2.5mmol鎢酸，25 mL 30%H2O2和10mL環(huán)己烯，1h后再加入25mL 30%H2O2，繼續(xù)回流反應(yīng)5h，己二酸收率達(dá)到74.2%.濾液經(jīng)濃縮后重復(fù)使用6次，收率無(wú)明顯下降.曹發(fā)斌等以H2WO4/無(wú)機(jī)酸性配體［13］或H2WO4/有機(jī)酸性配體［14］為催化體系，30%H2O2為氧化劑，在無(wú)相轉(zhuǎn)移劑和有機(jī)溶劑存在下催化雙氧水氧化環(huán)己烯合成己二酸.其中以磷酸為酸性配體，n（H2WO4）∶n（磷酸）∶n（環(huán)己烯）∶n（H2O2）＝1∶1∶40∶176，回流反應(yīng)8h，己二酸收率達(dá)到88.2%.采用間苯二酚代替無(wú)機(jī)酸性配體，在其他條件不變的情況下，己二酸收率達(dá)到90.9%.

WEN等［15］采用4個(gè)容積均為0.5L的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器串聯(lián)進(jìn)行雙氧水氧化環(huán)己烯合成己二酸的實(shí)驗(yàn).催化體系是由H2WO4、H2SO4和H3PO4按比例混合而成，其中硫酸利于鎢酸轉(zhuǎn)化為具有催化活性的過(guò)氧鎢酸，磷酸可抑制雙氧水分解.當(dāng)H2WO4、H2SO4、H3PO4、環(huán)己烯和H2O2物質(zhì)的量之比為1.00∶1.04∶0.56∶50∶220，第一釜溫度為73℃，其他三個(gè)釜溫度為90℃，停留時(shí)間為580～590min，己二酸的收率達(dá)到94.1%.在相同反應(yīng)條件下，直接將四釜串聯(lián)反應(yīng)器擴(kuò)大10 000倍，則中試結(jié)果為己二酸收率94.7%.

3 雜多酸及雜多酸鹽催化

張金輝等［16］以30%H2O2為氧化劑，分別考察了三種Keggin型雜多酸H3PW12O40、H3PMo12O40和H4SiW12O40催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的催化活性.結(jié)果表明催化活性順序?yàn)镠3PW12O40＞H3PMo12O40＞H4SiW12O40，與其酸性順序一致.當(dāng)n（磷鎢酸）∶n（環(huán)己烯）∶n（H2O2）＝1∶250∶1 100，反應(yīng)8h，己二酸收率達(dá)到87.1%.李明華等［17-18］以30%H2O2為氧源，8-羥基喹啉或二元羧酸等為助劑，考察雜多酸催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的反應(yīng)性能.結(jié)果表明H3PW12O40有較高催化活性.以8-羥基喹啉為助劑，92℃反應(yīng)8h，己二酸收率達(dá)到75%；而以草酸為助劑，92℃反應(yīng)6h，己二酸收率達(dá)到70.1%.謝寶華等［19］制備了Dawson結(jié)構(gòu)的磷鎢酸，不加有機(jī)溶劑和相轉(zhuǎn)移劑，n（環(huán)己烯）∶n（過(guò)氧化氫）∶n（催化劑）＝100∶500∶0.2，100℃反應(yīng)5h，己二酸收率達(dá)到76.6%.

賈琦等［20］原位合成了磷鎢酸鹽，以30%H2O2為氧化劑，n-C16H33（CH3）3NBr為相轉(zhuǎn)移劑，1，2-二氯乙烷為有機(jī)溶劑，催化氧化環(huán)己烯合成己二酸，回流反應(yīng)8h，己二酸收率達(dá)到95.4%.章亞?wèn)|等［21］分別以磷鎢酸十六烷基吡啶銨和磷鎢酸十八烷基二甲基芐銨兩種不同陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的磷鎢酸季銨鹽為催化劑，30%H2O2為氧化劑合成己二酸.結(jié)果表明磷鎢酸十六烷基吡啶銨催化活性較好，當(dāng)n（H2O2）∶n（環(huán)己烯）＝5.0∶1，95℃反應(yīng)5.5h，己二酸收率達(dá)到67.72%.陳志敏等［22］合成了三甲基十六烷基磷鎢酸銨季銨鹽，當(dāng)n（H2O2）∶n（環(huán)己烯）＝5∶1，95℃反應(yīng)5h，己二酸收率達(dá)到73.25%.王曉丹等［23］合成了谷氨酸型雜多酸鹽［HGlu］PTA，不加任何配體或相轉(zhuǎn)移劑，90℃反應(yīng)9h，己二酸收率達(dá)到94.76%.催化劑重復(fù)使用4次，己二酸收率仍高于80%.范洪濤等［24］合成了吡咯烷酮型雜多酸鹽［HNMP］PTA，無(wú)需任何配體或相轉(zhuǎn)移劑，回流反應(yīng)8h，己二酸收率達(dá)到90.1%.反應(yīng)液濃縮至20mL重新用于反應(yīng)，重復(fù)使用5次，己二酸收率約為80%.

4 功能化分子篩催化

KNOPS等［25］研究發(fā)現(xiàn)增加催化劑的B酸強(qiáng)度可以加快氧環(huán)開環(huán)速率.LAPISARDI［26］設(shè)計(jì)了同時(shí)具有B酸位和金屬活性位的雙功能分子篩催化劑Ti-AlSBA 15.研究表明酸強(qiáng)度在反應(yīng)中起重要作用.為減少H2O2分解FRAILE等［27］采用逐滴加入方式.GUIDOTTI等［28］還發(fā)現(xiàn)逐滴加入H2O2，不僅便于其充分利用，而且降低了Ti原子活性中心周圍的水濃度.低濃度水可以減少Ti-O-Si鍵的水解和Ti聚集導(dǎo)致的活性下降.WEI等［29］額外加入部分碳化酸性離子交換樹脂作為助催化劑，不僅提供了反應(yīng)所需酸性環(huán)境，而且有效抑制了H2O2的分解.催化劑使用5次后，己二酸收率保持在80%左右.

而LEE等［30］以改性磷酸鋁分子篩TAPO-5為催化劑，借助NMR和GC-MS分析了中間產(chǎn)物的形成，提出雙氧水氧化環(huán)己烯的反應(yīng)機(jī)理（圖2）.研究發(fā)現(xiàn)，中間產(chǎn)物1，2-環(huán)己二醇存在順?lè)串悩?gòu)，其中環(huán)己烯先被氧化成環(huán)氧化物，再水解形成反式環(huán)己二醇，而順式環(huán)己二醇可經(jīng)自由基機(jī)理形成.此外還發(fā)現(xiàn)，順式環(huán)己二醇參與反應(yīng)的速度要明顯高于反式環(huán)己二醇.

圖2 環(huán)己烯合成己二酸的反應(yīng)歷程Fig.2 Reaction mechanism of the synthesis of adipic acid with cyclohexene

5 負(fù)載離子液體催化

VAFAEEZADEH等［31］合成了具有WO和-SO3H的離子液體，并應(yīng)用于催化雙氧水氧化環(huán)己烯合成己二酸.離子液體用量為200mg，雙氧水為88mmol，71℃反應(yīng)2h，然后87℃反應(yīng)14h，己二酸收率為85%，選擇性為99%.離子液體使用兩次后，收率降為64%.為提高催化劑使用壽命和簡(jiǎn)化后處理工藝，他們將［BMIm］2WO4負(fù)載到SiO2上制備了負(fù)載型離子液體［BMIm］2WO4/SiO2，催化劑用量為0.4g，n（H2O2）∶n（C6H10）＝6∶1，在無(wú)有機(jī)溶劑和相轉(zhuǎn)移劑存在下，75℃反應(yīng)18h，己二酸收率為87%.重復(fù)使用1次，收率降為79%，可能是離子液體發(fā)生脫落所致.研究發(fā)現(xiàn)，洗滌劑乙醇改為正己烷可減少離子液體浸出損失［32］.為提高催化劑使用壽命，VAFAEEZADEH等［33］先將二乙烯三胺基嫁接到高比面積的硅膠表面，再依次經(jīng)CF3SO3H和Na2WO4·2H2O處理，得到負(fù)載離子液體催化劑.使用0.35g催化劑，n（H2O2）∶n（C6H10）＝6∶1，73℃反應(yīng)5h，己二酸收率為84%.重復(fù)使用5次，收率基本保持不變；使用10次后，收率在60%以上，表明WO的固載強(qiáng)度較高.

6 結(jié)語(yǔ)與展望

然而，上述各種類型的催化劑尚不能完全滿足對(duì)催化劑高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性及價(jià)廉的工業(yè)化要求.鎢酸鹽呈弱堿性，而雙氧水氧化環(huán)己烯合成己二酸的反應(yīng)需在酸性環(huán)境進(jìn)行，因此反應(yīng)需要加入酸性配體，并且大多數(shù)合成路線還采用了價(jià)格高且污染環(huán)境的相轉(zhuǎn)移劑.在使用鎢酸催化劑體系時(shí)，在無(wú)相轉(zhuǎn)移劑和有機(jī)溶劑存在條件下，己二酸的收率不理想；但是按一定比例摻入硫酸和磷酸，不僅收率較高，而且可在多釜串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行工業(yè)化規(guī)模的連續(xù)生產(chǎn)，并獲得較理想收率.雜多酸及雜多酸鹽催化劑體系大多收率不理想，有些有機(jī)配體型雜多酸鹽制備復(fù)雜，成本較高.含鎢離子液體及其負(fù)載型離子液體作為催化劑，其反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，收率不高，穩(wěn)定性不佳；而將二乙烯三胺基嫁接到高比面積硅膠表面后，再嵌入催化活性基團(tuán)能增大催化劑的使用壽命，但催化劑制備成本提高.鎢酸鹽、鎢酸、雜多酸及雜多酸鹽、含鎢離子液體在雙氧水氧化環(huán)己烯的反應(yīng)體系中為均相催化，經(jīng)負(fù)載的含鎢離子液體雖然方便分離，但制備復(fù)雜，成本高.具有B酸位和金屬活性位的雙功能分子篩催化劑Ti-AlSBA15，是催化雙氧水氧化環(huán)己烯的非均相催化劑，具有易分離回收、便于重復(fù)利用、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，但收率不高.基于對(duì)催化劑的工業(yè)化要求，研制高效、價(jià)廉的非均相催化劑，除了研發(fā)活性更好的催化雙氧水氧化環(huán)己烯合成己二酸的催化劑之外，對(duì)均相催化劑進(jìn)行負(fù)載化，并對(duì)催化劑進(jìn)行改性以提高催化劑的活性、選擇性和使用壽命等是實(shí)現(xiàn)己二酸無(wú)污染工業(yè)化合成的研發(fā)方向.

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