雷祖碧，譚卓華，王 慶，王浩江，楊育農(nóng)

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

抗氧劑PEPQ 化學(xué)名為四(2，4 - 二叔丁基苯基-4，4 -聯(lián)苯基)雙膦酸酯，其分子量為1034，熔點為85℃～110℃，溶于乙醇、丙酮、醋酸乙酯、苯、甲苯以及苯乙烯，不溶于水，350℃不分解，揮發(fā)性低，不污染，不變色，不易水解［1］。由于其具有很好的高溫穩(wěn)定性，常與主抗氧劑并用提高抗熱氧效能，并廣泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS 樹脂、聚碳酸酯、聚酯、尼龍等多種塑料。本文采用我院自行研制的PEPQ，其合成途徑是這樣的:從聯(lián)苯出發(fā)，在催化劑作用下與三氯化磷反應(yīng)，生成中間體4，4′ -聯(lián)苯基雙二氯化膦，中間體在與2，4 -二叔丁基苯酚發(fā)生酯化反應(yīng)生成PEPQ。

本文重點研究了以PP-T03S 為基料，按照預(yù)先設(shè)計的配方，通過雙螺桿多次反復(fù)擠出加工，抗氧劑PEPQ 在PP 樹脂多次加工中的加工穩(wěn)定性能，以及力學(xué)性能，并與抗氧劑168 同類體系性能進行了比對。通過對PP 多次擠出的熔融指數(shù)、力學(xué)性能、黃色指數(shù)的測定來評價抗氧劑在加工中的熱氧化穩(wěn)定性。該研究結(jié)果對抗氧劑PEPQ 產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)具有重要的參考價值。

1 實驗部分

1.1 原料及設(shè)備

PP 樹脂，燕山石化T03S，北京燕山;抗氧劑PEPQ，廣州合成材料研究院有限公司研制;抗氧劑168，汽巴公司。雙螺桿擠出機，HDS -35，南京諾達橡塑機械廠;注塑機，BT-80V -I，廣州博創(chuàng)有限公司;黃色指數(shù)測定儀，CM -700d 分光測色計，日本分光測試儀;融指儀，XNR -400，承德德盛試驗機廠;懸臂梁沖擊儀，XJU -5.5，承德德盛試驗機廠;拉伸試驗機，XLD -10 液晶電子拉力試驗機，承德市金建檢測儀器有限公司;差熱分析儀，NETZSCH DSC 200 PC，德國Netzsch 公司。

1.2 實驗方案

將PP 樹脂和抗氧劑按配比經(jīng)高速攪拌機混合均勻后，分別在雙螺桿擠出機中經(jīng)5 次熔融反應(yīng)造粒，擠出溫度為195℃～220℃。經(jīng)注塑機注塑拉伸、沖擊、方片等測試用的GB 樣條，用于測試力學(xué)性能及黃色指數(shù)，分別留存各次擠出粒料用于測試熔融指數(shù)及氧化誘導(dǎo)期。

1.3 測試及表征

熔融指數(shù)按GB/T 3682 -89 進行;黃色指數(shù)按GB/T 2409-1980 進行;氧化誘導(dǎo)期按GB/T 19466.6-2009 進行。拉伸試驗按GB/T 1040-2006 進行，拉伸速率50mm/min;懸臂梁缺口沖擊試驗按GB/T 1843-2008 進行，擺錘能量5.5J。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑對多次擠出PP 熔融指數(shù)的影響

在聚丙烯熱氧氧化過程中，會發(fā)生一系列化學(xué)變化，從而導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)的變化，尤其是會導(dǎo)致PP 斷鏈，使其分子量降低，而分子量的變化是引起熔融指數(shù)(MFR)變化的重要因素。經(jīng)5 次擠出造粒，未添加抗氧劑和添加了抗氧劑的PP 的MFR 隨擠出次數(shù)變化見表1 和圖1。

表1 抗氧劑對PP 熔融指數(shù)的影響Table 1 Effect of different antioxidant on the MFR of multi-extruded PP

圖1 MFR 與擠出次數(shù)關(guān)系圖Fig.1 Effect of different antioxidant on the MFR of multi-extruded PP

由表1 可知，PP 樹脂熔融指數(shù)為3.0，隨著擠出次數(shù)的增加，PP 熔融指數(shù)均有有所增大。未添加抗氧劑的PP 增加的速度最快，從第1 次擠出后的4.83g/10min 增加到第5 次后的13g/min 以上。添加了抗氧劑168 的PP 增幅次之，添加抗氧劑PEPQ的PP 增幅最小，表明PP 因多次反復(fù)加工，受到多次熱剪切，不斷地消耗樹脂里的抗氧劑，導(dǎo)致PP 氧化使其熔融指數(shù)不斷的增大。添加抗氧劑后，PP 融指增幅較小，相比而言，抗氧劑PEPQ 的效果優(yōu)于168。

從圖1 可知，添加抗氧劑的兩組經(jīng)第1 次擠出之后，熔融指數(shù)變化都不是很大，均在3.23g/10min ～4.83g/10min 之間，表明在加工初期，材料的氧化程度基本相同，導(dǎo)致5 次擠出之后MFR 相差較大是因為抗氧化的效果不同，PP-PEPQ 體系多次擠出的MFR 曲線波動最小，對PP 加工最穩(wěn)定。

2.2 抗氧劑對多次擠出PP 力學(xué)性能的影響

在聚丙烯中添加抗氧劑168 和PEPQ，添加百分比均為0.2%，通過雙螺桿反復(fù)多次擠出，考察抗氧劑對PP 力學(xué)性能的影響，測試結(jié)果見表2 及圖2、圖3。

表2 抗氧劑對PP 力學(xué)性能的影響Table 2 Effect of different antioxidant on mechanical properties of the PP

圖2 拉伸強度與多次擠出關(guān)系圖Fig.2 Effect of different antioxidant on the tensile strength of multi-extruded PP

圖3 沖擊強度與多次擠出關(guān)系圖Fig.3 Effect of different antioxidant on the impact strength of multi-extruded PP

從表2 中拉伸強度數(shù)據(jù)看來，添加0.2%抗氧劑的PP 經(jīng)過5 次擠出，拉伸強度在32.6MPa ～35.1MPa 之間，相差不足3MPa，因此，我們可以認(rèn)定在試驗條件下，多次擠出拉伸性能基本一致，發(fā)生的波動是在制樣和檢測條件影響下造成。表明在加工過程中盡管發(fā)生了不同程度的氧化，但氧化不足以使材料的拉伸強度發(fā)生顯著的變化。盡管如此，材料的拉伸性能還是發(fā)生了微小的變化，未加抗氧劑的PP 在第1 次擠出后拉伸強度從35.7MPa下降至33.8MPa，下降了2MPa。而添加了抗氧劑的PP-168 及PP-PEPQ 則分別下降1.1MPa 和0.6MPa。說明抗氧劑在加工中已減輕了PP 的氧化程度，起到了穩(wěn)定化的作用，兩者相比而言，PEPQ 穩(wěn)定效果優(yōu)于168。

從圖2 可以看出，未添加抗氧劑的PP 經(jīng)過第4次擠出后，拉伸強度從原始值的35.7MPa 降至26.6MPa，至第5 次時拉伸性能下降了42%，表明隨著加工次數(shù)的增加加速了PP 的氧化而導(dǎo)致其性能急劇下降。添加抗氧劑的兩組曲線平緩，進一步表明抗氧劑對多次擠出具有穩(wěn)定化作用。

由沖擊強度的數(shù)據(jù)可知，未加抗氧劑的PP 經(jīng)過第2 次擠出后，沖擊強度從4.9kJ/m2下降至2.94kJ/m2，下降幅度為40%，添加抗氧劑的PP -168 以及PP-PEPQ 也分別下降了28%和20%，與拉伸強度相比，多次擠出對沖擊性能影響較大。

2.3 抗氧劑對多次擠出PP 黃色指數(shù)的影響

塑料黃色指數(shù)是指無色透明或半透明或近白色塑料偏離白色的程度。它是在標(biāo)準(zhǔn)C 光源照射下，測量塑料變黃，通過黃色指數(shù)的變化來了解它的老化性能。YID 的負(fù)值表示該試樣呈藍色相，YID 的正值表示該試樣呈黃色相，數(shù)值越大表示試樣越黃。

通過對黃色指數(shù)的研究，可了解材料氧化的情況以及材料被氧化的不同程度，為評價抗氧劑對材料加工穩(wěn)定化的效能提高依據(jù)。

圖4 YID 與多次擠出關(guān)系圖Fig.4 Effect of different antioxidant on the YID of multi-extruded PP

從圖4 可以看出，隨著加工次數(shù)的增加，所有試樣黃色指數(shù)都逐漸增加，黃色指數(shù)與擠出次數(shù)基本呈線性關(guān)系。未加抗氧劑PP 黃色指數(shù)隨著擠出次數(shù)增加很快，第3 次擠出后明顯發(fā)黃，前2 次擠出后PP-168 黃色指數(shù)變化較小，對PP 顏色穩(wěn)定性好，綜合5 次擠出來看，PP-PEPQ 表現(xiàn)出比較優(yōu)越的保持顏色的穩(wěn)定性，抗氧劑PEPQ 能有效抑制PP 發(fā)黃。

2.4 抗氧劑對多次擠出PP 氧化誘導(dǎo)期的影響

不同抗氧劑的耐久性可以用氧化誘導(dǎo)期(OIT)來比較，從而評估材料的熱氧老化性能。OIT 的測定對于選擇抗氧劑的最佳水平和評估抗氧劑的使用效能具有很大意義［2］，本文采用了本院研制的抗氧劑PEPQ 與汽巴公司的抗氧劑168 用于PP 材料作比較，通過DSC 試驗檢測出5 次擠出粒料的氧化誘導(dǎo)時間見表4 及圖5，試驗溫度為200℃，氧濃度50mg/min，氮氣濃度50mg/min。

表4 抗氧劑對PP 氧化誘導(dǎo)期的影響Table 4 Effect of different antioxidant on OIT of the PP

圖5 OIT 與擠出次數(shù)的關(guān)系圖Fig.5 Effect of different antioxidant on the OIT of multi-extruded PP

從表4 及圖5 可知，經(jīng)過第一次擠出加工后，PP-168 與PP-PEPQ 的氧化誘導(dǎo)期都是7.5min，表明在加工初期，抗氧劑168 與抗氧劑PEPQ 對PP 的抗氧化效果相當(dāng)，隨著擠出次數(shù)的增加，抗氧劑168的氧化誘導(dǎo)期波動較大，而抗氧劑PEPQ 至第4 次擠出，OIT 為7.2min，僅比第1 次擠出降了0.3min，說明抗氧劑PEPQ 經(jīng)反復(fù)多次加工比較穩(wěn)定，耐熱氧老化穩(wěn)定性優(yōu)于抗氧劑168。

3 結(jié)論

(1)抗氧劑168 對PP 多次擠出初期顏色的穩(wěn)定性較好，但長期加工穩(wěn)定性不及抗氧劑PEPQ。

(2)添加抗氧劑對PP 的拉伸強度影響不大，但對PP 的沖擊強度有較大的影響，并能穩(wěn)定熔融指數(shù)，抗氧劑PEPQ 能顯著抑制PP 黃色指數(shù)YID 的增大。

［1］葉苑梣，劉紹基，郭永武，等. 聚合物防老化實用手冊［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1999:313 -314.

［2］熊大方. 高密度聚乙烯樹脂氧化誘導(dǎo)期的熱分析［J］. 塑料工業(yè)，1992(6):49.