張 麗，何 敏，魯圣軍，劉陽夫，黃 濤

（1.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550003；2.國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴州 貴陽 550014；3.貴州凱科特材料有限公司，貴州 貴陽 550014）

0 前言

尼龍6（PA6）具有優(yōu)良的耐蝕性、耐油性、耐化學藥品性及自潤滑性，被廣泛應用于航空航天、電子電器、交通、建筑等眾多領域。近年來，PA 6在汽車上的應用逐漸增加，在部分領域甚至可以替代金屬材料使用。然而，與其他高性能工程塑料相比，PA 6還存在熱變形溫度較低、耐熱性不足等缺點。隨著PA 6在一些高耐熱領域中應用，對其耐熱性能提出了更高要求，因此，對PA 6進行耐熱改性十分重要。

提高PA 6的耐熱性能，最簡單有效的方法就是加入耐熱改性劑。本課題組采用自制的耐熱改性劑N－苯基馬來酰亞胺－馬來酸酐二元共聚物（NMA）與PA 6共混，使其耐熱性能得到了較大提高［1］。由于NMA 分子鏈中含有酰亞胺、馬來酸酐及苯環(huán)三種剛性基團，對分子鏈的移動和旋轉(zhuǎn)具有阻礙作用，且NMA 分子鏈中的馬來酸酐基團能與PA 6分子鏈的端氨基發(fā)生擴鏈反應，對PA 6具有很好的耐熱改性作用。但NMA 中的馬來酸酐含量較低，且只能與PA 6的端氨基發(fā)生擴鏈反應，擴鏈效果不理想。

環(huán)氧樹脂（EP）的分子鏈兩端含有反應活性較高的環(huán)氧基團，在高溫條件下，能與PA 6分子鏈的端氨基與端羧基發(fā)生擴鏈反應，從而使其相對分子質(zhì)量得到提高，是一種較好的擴鏈劑。Dykes等［2］采用環(huán)氧類擴鏈劑對PA 66進行擴鏈改性，使PA 66的相對黏度提高了2～3倍。錢震宇等［3－4］采用環(huán)氧樹脂為擴鏈劑對PA 1010 進行了擴鏈改性研究，取得了一定效果。邱方正等［5］采用環(huán)氧樹脂、異氰酸酯等為擴鏈劑，對PA 6廢絲進行改性，提高了PA 6的力學性能。擴鏈劑能起到“橋梁”的作用，將一個或兩個PA 6分子鏈連接起來，通過提高相對分子質(zhì)量來提高PA 6的其他性能。

為了進一步提高PA 6的耐熱性能及力學性能，拓寬其應用領域，筆者以EP為擴鏈劑，NMA 為耐熱改性劑，采用熔融共混法制備了PA 6／NMA／EP共混物，并研究了EP 與PA 6的質(zhì)量比對PA 6／NMA／EP共混物的熱性能及力學性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料

尼龍6（PA 6）岳陽石油化工有限公司；

N－苯基馬來酰亞胺－馬來酸酐二元共聚物（NMA）自制；

雙酚A 型環(huán)氧樹脂（EP）上海樹脂廠有限公司。

1.2 主要設備

數(shù)字式鼓風干燥箱 GZX－9240 ME 型，上海博迅實業(yè)有限公司；

同向雙螺桿混煉擠出機 TSE－40A，南京瑞亞高聚物制備有限公司；

塑料切粒機 PQ 100／200，化工部晨光化工研究院塑料機械研究院；

注射機 CJ 80MZ－NCⅡ，廣東震德塑料機械廠有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC）Q 2000，美國TA 公司；

熱重分析儀（TGA）Q 50，美國TA 公司；

熱變形溫度測試儀 RRHDV4，英國RAYRAN 公司；

微機控制電子萬能試驗機 WDW－10C，上海華龍測試儀器公司。

1.3 PA 6／NMA／EP共混物的制備

將PA 6、NMA 及EP于80 ℃，在鼓風干燥箱中干燥10h，再將PA 6、NMA 與EP 按表1的質(zhì)量比混合均勻，采用雙螺桿擠出機（各區(qū)的溫度為190～245 ℃）擠出并造粒，烘干后注塑成標準測試樣條，制得PA6／NMA／EP共混物。

表1 PA6／NMA／EP共混物的質(zhì)量比

1.4 性能測試

DSC測試 稱取約8 mg PA 6／NMA／EP 共混物樣品，使用差示掃描量熱儀，在氮氣氛圍下，將其迅速升溫至250 ℃，并恒溫5min，消除共混物的熱歷史；然后以10 ℃／min的速率降至40 ℃，再以10℃／min的速率升至250 ℃，研究降溫與升溫過程中PA 6／NMA／EP共混物的熱焓隨時間的變化關系。

TGA 測試 稱取約9mg PA 6／NMA／EP 共混物樣品，使用熱重分析儀，在氮氣氛圍下，以10 ℃／min的速率升溫，研究PA 6／NMA／EP 共混物的質(zhì)量隨溫度的變化關系。

熱變形溫度的測試 按照GB／T 1634.2—2004測試。測試樣條的尺寸為80mm×10mm×4mm，升溫速率為120℃／h，載荷為2.0N，壓強為1.8MPa。

力學性能的測試 彎曲性能按GB／T 9341—2008 測試，彎曲速率為2 mm／min；拉伸性能按GB／T 1040—2006測試，拉伸速率為50mm／min。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)晶性能分析

圖1是不同的EP與PA 6的質(zhì)量比下，PA 6／NMA／EP共混物的DSC曲線，其相關數(shù)據(jù)見表2。

xc為結(jié)晶度，其計算公式為：

式中：ΔH 為PA 6／NMA／EP 共混物的熔融熱焓；ΔH0為純PA 6在100%結(jié)晶時的熔融熱焓，其數(shù)值為240J／g；w 為PA 6的質(zhì)量分數(shù)。

圖1 PA 6／NMA／EP共混物的DSC曲線

從圖1（a）的結(jié)晶曲線可見：在降溫過程中，隨著EP與PA 6的質(zhì)量比增大，PA 6／NMA／EP共混物的結(jié)晶峰先往低溫方向移動，再往高溫方向移動；從圖1（b）的熔融曲線可見：在升溫過程中，PA 6／NMA／EP共混物的熔融峰隨EP 與PA 6的質(zhì)量比的增大逐漸向低溫方向移動。當EP與PA 6的質(zhì)量比為3%時，PA 6／NMA／EP的雙重熔融峰消失，轉(zhuǎn)變成單一的熔融峰。

表2 PA 6／NMA／EP共混物的DSC數(shù)據(jù)

由表2可見：隨著EP 與PA 6的質(zhì)量比的增大，PA 6／NMA／EP共混物的結(jié)晶溫度（θc）、熔融溫度（θm）、熔融焓（ΔH）以及結(jié)晶度（Xc）均先下降再上升，當EP與PA 6的質(zhì)量比為3%時均達到最小值。這是由于擴鏈劑EP的環(huán)氧基團與PA 6的分子鏈發(fā)生了擴鏈反應，使PA 6的分子鏈中引入了新的化學鍵和新的基團，改變了PA 6分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，如圖2所示。

圖2 EP與PA 6的擴鏈反應

擴鏈反應使得PA 6的相對分子質(zhì)量增加，分子鏈變長，纏結(jié)作用加強，分子鏈移動變得困難，使得PA 6／NMA／EP 共混物在冷卻結(jié)晶的過程中，分子鏈難以排入晶格，因而導致PA 6／NMA／EP共混物的結(jié)晶度下降。而PA 6／NMA／EP共混物中雙重熔融峰的出現(xiàn)可解釋為：PA 6中存在α和γ兩種晶型，或PA 6中結(jié)晶不完善的部分晶體在升溫過程中發(fā)生了重組［6］。隨著EP與PA 6的質(zhì)量比的增大，擴鏈反應加速，從而阻礙了PA 6 兩種混合晶型的生成或不完善晶體的重組，導致雙重熔融峰變成單一熔融峰。當EP 與PA 的質(zhì)量比為4%時，PA 6／NMA／EP 共混物的結(jié)晶度又增大。這是因為PA 6的端氨基與端羧基數(shù)量有限，隨著擴鏈反應的進行，體系的黏度增大，環(huán)氧基團與PA 6的端氨基和端羧基接觸的幾率降低，多余的EP不再與PA 6發(fā)生擴鏈反應，反而起到了增塑的作用，使得PA 6分子鏈的運動能力增大，導致結(jié)晶度又有所上升。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖3是不同的EP 與PA 的質(zhì)量比下，PA 6／NMA／EP共混物的TG 曲線，其相關數(shù)據(jù)見表3。由圖3與 表3 可見：添加EP 后，PA 6／NMA／EP共混物失重5%時的溫度（θ5%）逐漸下降。這是由于未與PA 6發(fā)生擴鏈反應的EP提前分解的緣故。但隨著EP與PA 6的質(zhì)量比的增大，共混物失重50%時的溫度（θ50%）、失重95%時的溫度（θ95%）以及最大熱分解速率時的溫度（θmax）均先上升后下降，其最高值分別為443.57、475.29和453.02 ℃。當EP與PA 6的質(zhì)量比為2%時，共混物的熱穩(wěn)定性最好，θmax較純PA 6的提高了19.12℃。這是因為EP與PA 6的擴鏈反應使得相對分子質(zhì)量增加，分子間作用力變大，因此，需要更高的溫度才能使其分解。而當EP與PA 6的質(zhì)量比超過2%時，共混物的熱穩(wěn)定性開始下降。這是因為隨著擴鏈反應的進行，PA 6的端氨基與端羧基不斷被消耗，導致多余的EP起到了增塑作用，因此，過多添加EP反而使共混物的熱穩(wěn)定性下降。

圖3 PA 6／NMA／EP共混物的TG曲線

表3 PA 6／NMA／EP共混物的TG數(shù)據(jù)

2.3 熱變形溫度

圖4是不同的EP與PA 6的質(zhì)量比下，PA 6／NMA／EP共混物的熱變形溫度。由圖4可見：當EP與PA 6的質(zhì)量比為2%時，共混物的熱變形溫度最高，達到72.8℃，較純PA 6的提高了37.6%。這說明EP與NMA 的添加大大提高了PA 6的耐熱性能。隨著EP與PA 6的質(zhì)量比的增大，PA 6／NMA／EP共混物的熱變形溫度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這是因為所使用的EP 為雙酚A 型環(huán)氧樹脂，其分子鏈中含有大量的苯環(huán)。當EP與PA 6發(fā)生擴鏈反應時，在PA 6的分子鏈中引入了苯環(huán)剛性基團。苯環(huán)具有阻礙分子間移動和旋轉(zhuǎn)的作用，降低了PA 6分子鏈的活動能力，從而提高了共混物的耐熱性能。但隨著EP與PA 6的質(zhì)量比的增大，能與EP發(fā)生擴鏈反應的端羧基與端氨基含量不斷減少，相對分子質(zhì)量不再繼續(xù)增加，從而使其耐熱性能下降。

圖4 PA 6／NMA／EP共混物的熱變形溫度

2.4 力學性能

圖5為不同的EP與PA 6的質(zhì)量比下，PA 6／NMA／EP共混物的拉伸強度。由圖5可見：隨著EP與PA 6 的質(zhì)量比的增大，PA 6／NMA／EP 共混物的拉伸強度先增大后減小。當EP與PA 6的質(zhì)量比為2%時，拉伸強度達到最大值77.7 MPa，較純PA 6的提高了11.7%。

圖5 PA 6／NMA／EP共混物的拉伸強度

圖6為不同的EP與PA 6的質(zhì)量比下，PA 6／NMA／EP共混物的彎曲強度。由圖6可見，PA 6／NMA／EP共混物的彎曲強度隨著EP 與PA 6的質(zhì)量比增大逐漸增大，最后趨于平緩。PA 6／NMA／EP共混物的拉伸強度和彎曲強度的增大主要是由于在熔融擠出過程中，EP 與PA 6發(fā)生了擴鏈反應的緣故。隨著EP與PA 6的質(zhì)量比增大，擴鏈反應加速，提高了PA 6／NMA／EP 共混物的相對分子質(zhì)量，而相對分子質(zhì)量的增加是其拉伸強度和彎曲強度增大的重要原因。但由于PA 6分子鏈中的端羧基含量有限，隨著EP 與PA 6的質(zhì)量比的增大，多余的EP 不再與PA 6發(fā)生擴鏈反應，擴鏈反應減慢，從而使其拉伸強度下降，而彎曲強度的增大也逐漸趨于平緩。

圖6 PA 6／NMA／EP共混物的彎曲強度

3 結(jié)論

（1）EP對PA 6具有擴鏈改性作用，從而使其相對分子質(zhì)量增加。當添加EP 后，PA 6／NMA／EP共混物的結(jié)晶度先下降后上升，但其熱穩(wěn)定性先上升后下降。當EP與PA 6的質(zhì)量比為2%時，熱穩(wěn)定性最好。

（2）EP和NMA 的添加能使PA 6的耐熱性能和力學性能得到一定程度的提高。隨著EP 與PA 6的質(zhì)量比不斷增大，PA 6／NMA／EP 共混物的熱變形溫度先上升后下降，拉伸強度先增大后下降。當EP與PA 6的質(zhì)量比為2%時，熱變形溫度達到最大值72.8 ℃，拉伸強度達到最大值77.7 MPa；而彎曲強度則隨著EP 與PA 6的質(zhì)量比的增大逐漸增大。

［1］張景中，劉典新，劉一春，等.PA6／NMA 共混物的制備及其性能研究［J］.塑料科技，2014，42（10）：41－45.

［2］DYKES，SCOTT D，KUHNEMANN，et al.Extrusion of compositions of polyamides and epoxides：EP，19880305493［P］.1992－12－23.

［3］錢震宇，郭寶華，史建中，等.雙噁唑啉擴鏈尼龍1010［J］.高分子學報，2004（4）：506－510.

［4］錢震宇，徐軍，李金美，等.脂肪族環(huán)氧樹脂擴鏈PA1010［J］.合成樹脂及塑料，2004，21（2）：5－9.

［5］邱方正，翁盛光.聚酰胺6廢絲的反應擠出改性研究［J］.中國塑料，2006，20（6）：89－91.

［6］WENG Wen－gui，CHEN Guo－h(huán)ua，WU Da－jun.Crystallization kinetics and melting behaviors of nylon 6／foliatedgraphite nanocomposites［J］.Polymer，2003，44（26）：8 119－8 132.