田 卓，賈德昌，段小明，楊治華，周 玉

(哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150080)

氮化硼(BN)是共價鍵化合物，相對氮化硅陶瓷，具有更好的熱穩(wěn)定性和更低的相對介電常數(shù)、介電損耗，是為數(shù)不多的分解溫度高達3 000℃的耐高溫化合物之一，而且在很寬的溫度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的熱、電性能［1－3］，但是，片層結(jié)構(gòu)導致其燒結(jié)較為困難，致使其強度和彈性模量偏低、抗雨蝕性較差，且由于制備工藝限制難以制備較大尺寸構(gòu)件［4－5］，限制了氮化硼陶瓷更廣泛的應用.利用其低介電常數(shù)、低損耗的特點，BN陶瓷常被用作雷達窗口材料［6－8］，而借助于其優(yōu)良的二次電子激發(fā)特性則可以用作霍爾推進器的通道壁材料，以此為背景，段小明等人研究了壓力對BN定向取向的影響［9］，以及BN基復合陶瓷抗離子侵蝕的性能［10］.但其力學性能偏低以及在高溫條件下的力學性能的響應行為依舊值得進一步研究.

SiAlON陶瓷是近些年材料研究的熱點之一.對于SiAlON陶瓷，其本質(zhì)上是Al或O原子部分取代Si和N原子而形成的置換式固溶體，因其優(yōu)越的機械性能、熱學性能和化學穩(wěn)定性，被認為是最具前途的高溫結(jié)構(gòu)材料之一.并在冶金工業(yè)、航空航天、交通運輸、醫(yī)藥等領域具有廣泛的應用前景［11－12］.通過原位反應生成 SiAlON 相并對材料進行增強也是近年研究的熱點［13－14］，但其與 BN進行復合的材料則鮮有報道.

在以往的研究中，對于BN的研究主要集中于如何改善其燒結(jié)性能，或作為第二相加入到陶瓷中進而改善材料的可加工性等［15－18］，而對BN基陶瓷在高溫條件下的力學行為的研究則鮮有報道.本文通過在BN陶瓷中引入SiO2作為燒結(jié)助劑，AlN作為添加相，利用SiO2高溫條件下熔融的特點，促進BN的致密化，同時利用SiO2與AlN的反應產(chǎn)物SiAlON作為增強相，通過顆粒的強韌化進而改善BN陶瓷強度低的不足.在此基礎上進一步研究了AlN添加量對BN基復合陶瓷在高溫條件下力學性等的影響，為BN基復合陶瓷在高溫條件下的應用提供數(shù)據(jù)支持.

1 實驗

以市售h－BN(純度≥98.5%(質(zhì)量分數(shù))，下同;d50=1.31 μm，丹東化工有限責任公司)、AlN(純度≥99.5%，d50=1.5 μm，遼寧氮化物有限責任公司)和SiO2(純度≥ 99.9%，d50=0.9 μm，連云港廣宇石英制品有限公司)為原料.

固定h－BN與SiO2的比例為7∶3，在此基礎上分別量取體積分數(shù)為0、5%、10%和15%的AlN(標記為A0、A5、A10、A15)，將按比例混合的原料粉末裝入聚四氟乙烯球磨罐中，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，氧化鋯球為磨粒，混合20～24 h，取出后進行烘干.將一定量烘干后的混合粉末裝入石墨磨具中，后將裝配好的模具放入熱壓燒結(jié)爐內(nèi)，在氮氣氣氛中進行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 800℃，壓力20 MPa，保溫時間60 min.

材料的室溫及高溫彎曲強度是通過三點彎曲方法測定的，測試儀器為SHIMADGU AG－IS高精度電子萬能材料試驗機.陶瓷材料經(jīng)切割、研磨、拋光、倒角、清洗后制作成尺寸為3 mm×4 mm×36 mm的樣品，測試跨距為30 mm.將試樣放入高溫卡具后升溫，當溫度升至900、1 000、1 100、1 200、1 300、1 400、1 500 ℃后保溫 10 min進行均溫處理，然后進行加載，壓頭移動速率為0.5 mm/min，記錄樣品能夠承受的最大載荷及樣品的載荷－位移曲線.利用FEI Quanta 200FEG型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫彎曲強度

復合陶瓷高溫力學性能測試結(jié)果如圖1所示.在測試溫度區(qū)間范圍內(nèi)，各組分復合陶瓷的高溫彎曲強度(σ)隨著測試溫度(t)的升高而增加，并在1 300℃均達到最大值，隨后當溫度繼續(xù)升高時高溫彎曲強度降低.對于未添加AlN的復合陶瓷，當測試溫度為1 300℃時，其高溫彎曲強度達到263.8 MPa，與室溫相比提升了68.2%;添加體積分數(shù)5%AlN的復合陶瓷，在1 300℃時其高溫彎曲強度達到376.7 MPa，與該組分室溫條件下的彎曲強度相比提升了52.5%，同時，當該組份材料在測試溫度為1 500℃時，其彎曲強度依舊達到272.0 MPa，仍具有良好的力學性能.

圖1 BN基復合陶瓷高溫力學性能

復合陶瓷在溫度低于1 300℃時，其彎曲強度隨著溫度的增加而升高，其影響因素是多方面的.首先，復合陶瓷在熱壓燒結(jié)后降溫的過程中，由于體積的收縮會在試樣內(nèi)部產(chǎn)生一定的內(nèi)應力，并在試樣內(nèi)部保留下來.在高溫性能測試過程中，隨著溫度的升高，試樣內(nèi)部的內(nèi)應力逐漸得到緩解，降低了由于內(nèi)應力的存在而對材料力學性能產(chǎn)生的不利影響，其次，在升溫過程中，試樣內(nèi)部缺陷的愈合以及內(nèi)部微裂紋的彌合同樣可以改善材料的高溫彎曲強度.最后，燒結(jié)后的復合陶瓷的基體中依舊存在有SiO2，在升溫過程中，當溫度逐漸接近1 300℃時，局部區(qū)域的SiO2具有發(fā)生軟化的趨勢，降低了材料內(nèi)部的脆性，從而改善了材料對裂紋的容忍性，進而在一定程度上有助于提高材料的強度，與此同時，層片狀BN顆粒的拔出也能夠起到‘橋聯(lián)’的作用，而殘余應力的緩解可能起到了主要作用［19］.因此，在多種影響因素的耦合作用下，復合材料在此過程中的高溫彎曲強度隨著溫度的升高而增加.

當測試溫度高于1 300℃時，復合陶瓷的彎曲強度出現(xiàn)拐點，轉(zhuǎn)而向下.當溫度達到1 300℃左右時，試樣內(nèi)部局部區(qū)域的SiO2發(fā)生軟化.隨著溫度的提升，發(fā)生軟化的SiO2增加，削弱了局部區(qū)域基體顆粒之間的結(jié)合強度，進而對材料的高溫力學性能產(chǎn)生不利的影響.需要說明的是，雖然有SiO2發(fā)生局部軟化，但其相對于試樣基體的含量并不高.隨著溫度的升高，在基體中發(fā)生軟化的SiO2的相對含量也會隨之增加，進一步削弱了基體之間的結(jié)合強度，使得材料高溫條件下的強度降低的速度加快.

同時，從圖1可以看出，隨著AlN的加入，在相同溫度下經(jīng)高溫彎曲強度測試后，其彎曲強度均高于未添加AlN的復合陶瓷.這是由于，隨著AlN的引入，在燒結(jié)過程中AlN會與基體中的SiO2發(fā)生化學反應生成高強度、高模量SiAlON相，如圖2所示，這些分布于基體中的SiAlON相可以起到顆粒強韌化的作用，有助于提高材料的力學性能，這從材料的室溫力學性能即可看出.但化學反應的發(fā)生會降低復合陶瓷中SiO2的相對含量，削弱基體顆粒之間的結(jié)合強度.隨著測試溫度的升高，SiO2發(fā)生軟化，削弱了基體顆粒之間的結(jié)合強度，且基體中SiO2相對含量越低，導致高溫條件下其強度下降幅度越大，表現(xiàn)為AlN添加量較多的復合陶瓷其高溫彎曲強度反而低于未添加AlN的試樣，即適當引入的少量AlN有助于提高復合陶瓷高溫力學性能，但過多的引入反而會對材料高溫力學性能產(chǎn)生不利的影響.

圖2 燒結(jié)后BN基復合陶瓷XRD譜

2.2 高溫條件下載荷-位移曲線

BN基復合陶瓷高溫條件下載荷位移曲線如圖3所示.對于未添加AlN的復合陶瓷，當測試溫度低于1 400℃時，在載荷位移曲線上只能觀察到脆性斷裂，而當溫度達到1 400℃時，在測試末端試樣的斜率降低，表現(xiàn)為偽塑性斷裂，而當溫度為1 500℃時，在受到外加載荷的作用下，試樣發(fā)生明顯的塑性變形，如圖4所示，這也與文獻所報道的熔石英基陶瓷高溫彎曲強度測試結(jié)果相符［20］.這是由于當溫度升高至1 500℃時，SiO2存在發(fā)生軟化的趨勢，在受到外加載荷時，試樣內(nèi)部軟化區(qū)域的h－BN顆粒發(fā)生滑移，從而在載荷－位移曲線上表現(xiàn)為材料的變形量較大，為塑性斷裂.

圖3 BN基復合陶瓷高溫條件下載荷-位移曲線

圖4 抗彎強度試驗后BN基復合陶瓷宏觀形貌

隨著AlN的引入，基體中SiO2由于反應而消耗，降低了基體中SiO2的相對含量，使得在高溫條件下發(fā)生軟化的SiO2的量減少，削弱了基體中h－BN發(fā)生滑移的幾率，這從添加體積分數(shù)5%AlN的復合陶瓷中即可看出，當測試溫度為1 500℃時，只在測試末端其載荷－位移曲線斜率發(fā)生了微弱的減小，表現(xiàn)為偽塑性變形.而隨著AlN添加量的進一步增加卻很難再觀察到明顯的塑性變形的跡象.因此，對于本實驗研究的BN基復合陶瓷，在高溫條件下測試樣品的強度時，絕大部分試樣表現(xiàn)為脆性斷裂，只有少部分試樣表現(xiàn)為偽塑性斷裂和塑性斷裂，而塑性斷裂的出現(xiàn)可以有效地避免陶瓷材料在高溫條件下受力時出現(xiàn)突發(fā)的災難性破壞，但同時也削弱了材料在高溫條件下受到外加載荷時保持原有狀態(tài)的能力.

2.3 表面氧化對高溫強度的影響

從圖1可以看出，與室溫強度相比，對于未添加AlN的復合陶瓷，至少在溫度等于1 400℃時其彎曲強度與室溫相比不會出現(xiàn)下降的跡象;而隨著AlN的引入，當AlN添加量(體積分數(shù))為5%和10%時，經(jīng)1 500℃測試后其高溫彎曲強度依舊高于室溫時的強度;而當AlN的添加量為15%時，1 500℃測試后其彎曲強度略低于室溫時的數(shù)值.

材料在高溫條件下強度的保持率與材料的組織穩(wěn)定性有著一定的關系.在高溫強度測試過程中，陶瓷試樣被以約13～15℃/min的升溫速率加熱至指定溫度，并在目標溫度保溫10 min后進行強度的測試.對于未添加AlN的試樣，二元相可以穩(wěn)定的共存，且在熱壓燒結(jié)過程中，熔融的SiO2在外加壓力的作用下填充到BN顆粒之間的孔隙，對BN顆粒起到了“包覆”的作用，在高溫條件下BN顆粒表面的SiO2可以降低氧向顆粒表面的擴散，即降低了基體顆粒的氧化速率，可以有效地保護材料的組織穩(wěn)定性，如圖5所示.從圖5可以看出，當測試溫度為1 400℃時，試樣表面只能夠觀察到微弱的氧化跡象，而當溫度升至1 500℃后，試樣表面氧化變得較為明顯，并有由于氧化而產(chǎn)生的疏松結(jié)構(gòu).

圖5 未添加AIN的復合陶瓷經(jīng)高溫測試后表面形貌

圖6 添加15%AlN的復合陶瓷經(jīng)高溫測試后表面形貌

而隨著AlN的引入，高溫條件下的化學反應會消耗基體中的SiO2，降低了SiO2對BN顆粒的保護作用，并隨著AlN添加量的增加，在相同溫度下試樣表面的氧化愈加明顯，如圖6所示.當測試溫度達到1 200℃后，試樣表面已經(jīng)可以觀察到明顯的氧化跡象，隨著溫度的升高氧化跡象愈加明顯，見圖6(b).同時，隨著溫度的升高，氧化后的試樣表面逐漸有顆粒狀物質(zhì)出現(xiàn)，經(jīng)分析這些顆粒狀物質(zhì)為熱壓燒結(jié)過程中的反應產(chǎn)物SiAlON相，如圖7所示.雖然氧化有助于試樣表面裂紋的彌合，進而降低材料的脆性、提高材料的強度，但氧化的發(fā)生也使得復合陶瓷組織穩(wěn)定性發(fā)生了變化，不利于材料高溫條件下強度的保持.

圖7 試樣表面顆粒EDS能譜圖

綜上所述，未添加和添加少量AlN的復合陶瓷在高溫條件下依舊具有優(yōu)異力學性能和較高的強度保持率，能夠滿足相關特殊條件對材料高溫應用的要求.因此，本研究結(jié)果對于拓寬BN基復合陶瓷的應用領域，更好發(fā)揮其高溫承載的能力具有較好的促進作用.

3 結(jié)論

本文通過在BN陶瓷中引入體積分數(shù)5%、10%、15%的AlN，制備出BN基復合陶瓷，并對陶瓷材料高溫力學性能進行了表征.

1)添加5%AlN的復合陶瓷，在1 300℃時其高溫彎曲強度達到各組分復合陶瓷的最大值為376.7 MPa，與室溫條件下的彎曲強度相比提升了52.5%，展現(xiàn)出良好高溫力學性能.

2)當復合陶瓷中添加5%和10%AlN時，復合陶瓷在1 500℃條件下的彎曲強度均高于室溫時的強度;當 AlN添加量為15%，測試溫度為1 200℃時，復合陶瓷的高溫彎曲強度低于室溫條件下的彎曲強度.

3)在高溫測試過程中，添加AlN的復合陶瓷均表現(xiàn)為脆性斷裂.而對于未添加AlN的復合陶瓷，溫度低于1 300℃時其表現(xiàn)為脆性斷裂;但當溫度升至1 400和1 500℃后，復合陶瓷則表現(xiàn)為偽塑性斷裂和塑性斷裂.

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