劉尊年，孫建孟，羅云鳳，李公讓?zhuān)瑒氹p，劉廣東

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島266580；2.青島理工大學(xué)理學(xué)院，山東 青島266033；3.中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東 東營(yíng)257017；4.中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島266580）

0 引 言

井內(nèi)流體是油田水、鉆井泥漿、原油或天然氣等油藏流體的復(fù)雜混合體，井內(nèi)流體中離子含量及組成直接或間接地反映出油氣藏中原油、天然氣的某些特征。在國(guó)內(nèi)外研究文獻(xiàn)中，熒光光譜技術(shù)在鉆井液定量熒光錄井中常用于識(shí)別儲(chǔ)層真假油氣顯示［1－4］，但至今未見(jiàn)到熒光標(biāo)記技術(shù)用于井內(nèi)流體離子檢測(cè)的相關(guān)資料。將功能性熒光染料與標(biāo)記技術(shù)相結(jié)合并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，己成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的研究課題。熒光染料指染料吸收紫外光或可見(jiàn)光后，吸收短波長(zhǎng)的光轉(zhuǎn)化為波長(zhǎng)較長(zhǎng)的可見(jiàn)光，并發(fā)射出鮮艷、亮澤顏色的一類(lèi)熒光物質(zhì)；而標(biāo)記分析是生命科學(xué)及分子生物學(xué)等領(lǐng)域的重要檢測(cè)方法。兩者結(jié)合形成的熒光標(biāo)記技術(shù)起源于20世紀(jì)40年代，具有操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高、靈敏度高以及選擇性好等特點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于多種生物大分子、藥物及離子的分析檢測(cè)［5－8］。

本文考慮將廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的熒光標(biāo)記技術(shù)移植到井內(nèi)流體離子分析中，以期達(dá)到為精確評(píng)價(jià)油氣儲(chǔ)層提供可信資料，輔助鉆井施工、油氣勘探、測(cè)井解釋與地質(zhì)分析的目的。

1 熒光標(biāo)記技術(shù)原理

1.1 基本原理

熒光標(biāo)記技術(shù)本質(zhì)上是通過(guò)熒光染料與被測(cè)物質(zhì)中無(wú)機(jī)組分或者有機(jī)組分以一定方式結(jié)合，利用熒光染料的發(fā)光特性表征被測(cè)物質(zhì)各組分的變化情況，據(jù)此判斷被測(cè)物質(zhì)所處環(huán)境的情況和演變的規(guī)律性。

熒光標(biāo)記井內(nèi)流體離子的測(cè)量過(guò)程由3部分構(gòu)成。①熒光染料加入井內(nèi)流體，與被測(cè)離子結(jié)合，產(chǎn)生熒光光譜。熒光染料與被測(cè)物結(jié)合的方式［9－10］通常有3種：結(jié)合部位－信號(hào)亞單元；置換；化學(xué)計(jì)量計(jì)。②熒光光譜信號(hào)的檢測(cè)。在井口，熒光光譜信號(hào)的檢測(cè)采用熒光分光光度計(jì)；在井下，熒光光譜信號(hào)的檢測(cè)采用光譜儀。③熒光光譜信號(hào)的處理和分析。

1.2 影響因素分析

熒光標(biāo)記技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中，熒光標(biāo)記檢測(cè)的相關(guān)參數(shù)主要有熒光強(qiáng)度、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、斯托克斯（Stokes）位移、熒光量子產(chǎn)率，這些參數(shù)除取決于熒光染料和熒光標(biāo)記物的分子結(jié)構(gòu)外，在熒光發(fā)射過(guò)程中其檢測(cè)的穩(wěn)定性、精密度和靈敏度受到溫度、pH 值、溶劑效應(yīng)等外界環(huán)境因素的影響［11－12］。

（1）溫度對(duì)熒光性質(zhì)的影響。一般而言，溶液中物質(zhì)的熒光效率和熒光強(qiáng)度均隨著溫度的降低而升高。

（2）溶液pH值對(duì)熒光性質(zhì)的影響。熒光物質(zhì)大多含有弱堿或弱酸性基團(tuán)，溶液的pH值變化將引起熒光物質(zhì)的熒光性質(zhì)發(fā)生顯著的變化。

（3）溶劑對(duì)熒光性質(zhì)的影響。同種熒光物質(zhì)在不同溶劑中的熒光光譜和熒光強(qiáng)度可能產(chǎn)生明顯的變化。溶劑的影響主要體現(xiàn)在4個(gè)方面：溶劑極性、溶劑黏度、熒光分子在溶液中濃度、溶劑與熒光分子之間的相互作用等。

2 可檢測(cè)的主要流體離子

在熒光標(biāo)記檢測(cè)過(guò)程中，選擇具有良好光穩(wěn)定性、較大溶解性、長(zhǎng)發(fā)光壽命以及較高熒光量子產(chǎn)率的熒光染料是熒光標(biāo)記技術(shù)實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵，常用的熒光染料有［13］：熒烷衍生物類(lèi)、萘酰亞胺類(lèi)、香豆素類(lèi)、蔥酮類(lèi)、三芳甲烷類(lèi)、偶氮類(lèi)、萘二甲酸衍生物、苯并蔥酮衍生物類(lèi)、BODIPY（氟化硼二吡咯）類(lèi)熒光染料［14］以及納米量子點(diǎn)（Quantum Dots，QDs）［15－16］等。熒光染料化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，其性質(zhì)與功能各異，應(yīng)用領(lǐng)域也各有側(cè)重［17－21］。

根據(jù)熒光染料標(biāo)記物的不同選擇，熒光標(biāo)記技術(shù)可以檢測(cè)井內(nèi)流體中油氣勘探領(lǐng)域所關(guān)注的主要陰離子、陽(yáng)離子，也可進(jìn)行離子檢測(cè)環(huán)境的pH值測(cè)量（見(jiàn)表1、表2、表3）。

表1 陰離子檢測(cè)

表2 陽(yáng)離子檢測(cè)

被測(cè)離子所處環(huán)境的pH值對(duì)于熒光標(biāo)記檢測(cè)結(jié)果有一定的影響［42－43］，在熒光標(biāo)記技術(shù)實(shí)施過(guò)程中必須實(shí)時(shí)關(guān)注被測(cè)環(huán)境的pH值，當(dāng)測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確時(shí)，及時(shí)進(jìn)行pH值補(bǔ)償。

表3 pH值檢測(cè)

3 熒光標(biāo)記技術(shù)在井內(nèi)流體離子檢測(cè)中的應(yīng)用

井內(nèi)流體中離子成分及組成直接或間接地反映出油氣藏中原油、天然氣的某些特征，因而研究井內(nèi)流體的性質(zhì)及其地球化學(xué)特征對(duì)于指導(dǎo)鉆井施工、油氣勘探、測(cè)井解釋與地質(zhì)分析都具有非常重要的意義。具體表現(xiàn)在判識(shí)儲(chǔ)層流體性質(zhì)和地層水類(lèi)型、輔助鉆井安全施工、研究?jī)?chǔ)層連通性和注水開(kāi)發(fā)效果、判斷外來(lái)污染情況和井下設(shè)備結(jié)垢趨勢(shì)、分析成藏過(guò)程和指示鄰近油氣藏的存在等方面［44－46］。

3.1 儲(chǔ)層流體性質(zhì)識(shí)別

熒光標(biāo)記技術(shù)的應(yīng)用將大大擴(kuò)展實(shí)時(shí)地層流體分析技術(shù)（如質(zhì)譜、色譜等技術(shù)）的檢測(cè)范圍，在判斷地層流體性質(zhì)、識(shí)別油水界面等方面技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯。

（1）根據(jù)油田水中離子含量等水化學(xué)特征直接尋找油氣。通過(guò)離子含量等水化學(xué)特征在整個(gè)背景值上出現(xiàn)的異常值分布，可大致圈定地下油氣藏的范圍。

（2）根據(jù)離子含量等水化學(xué)資料分析，判斷油氣運(yùn)移、聚集和保存條件。井內(nèi)流體離子分析，有助于了解與油田水有關(guān)的水文地質(zhì)及水化學(xué)特征，且離子活動(dòng)及其性質(zhì)直接或間接指示盆地流體系統(tǒng)的開(kāi)放性和封閉性，反映了油氣保存條件的優(yōu)劣。如鈉氯系數(shù)可以用來(lái)判斷地層水類(lèi)型，鈣鎂系數(shù)反映了地層水的變質(zhì)程度；鈉氯系數(shù)、脫硫系數(shù)、碳酸鹽平衡常數(shù)、鈣鎂系數(shù)和鈉鈣系數(shù)等的變化及其在井間分布的規(guī)律性，對(duì)研究油氣的生成、運(yùn)聚有很大的幫助，基本反映了油氣運(yùn)移的趨勢(shì)，間接提供了油氣來(lái)源的證據(jù)，對(duì)于指導(dǎo)油氣勘探和開(kāi)發(fā)均具有重要意義。

3.2 鉆井安全施工

在井口處隨著氣壓降低，井內(nèi)流體中的硫化物將以氣體（H2S）形式溢出，毒性很大，嚴(yán)重危害井場(chǎng)施工人員的安全，腐蝕金屬設(shè)備。傳統(tǒng)的H2S傳感器只能監(jiān)測(cè)硫化氫氣體，鉆井過(guò)程中需要等待硫化氫溢出后才能檢測(cè)報(bào)警。而熒光標(biāo)記硫離子檢測(cè)技術(shù)測(cè)量的是泥漿中的S2－含量和pH值，能達(dá)到痕量檢測(cè)的水平，在硫化氫溢出前就可報(bào)警，可以為鉆井現(xiàn)場(chǎng)采取人身安全保護(hù)措施贏得更多的時(shí)間。

3.3 泥漿配方調(diào)整

研發(fā)低成本、無(wú)毒、濾失量少、膠凝性和流變性好的鉆井泥漿符合鉆井液的發(fā)展方向。利用熒光標(biāo)記技術(shù)檢測(cè)鉆井泥漿中 Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋含量和添加劑情況可以及時(shí)調(diào)整泥漿配方，是地質(zhì)錄井發(fā)現(xiàn)油氣層、排除處理劑干擾、提高鉆井施工和勘探效率的基礎(chǔ)。

（1）低熒光或無(wú)熒光的泥漿添加劑熒光檢測(cè)可以為泥漿新配方的研發(fā)提供參考資料，泥漿新配方的選用減少了侵入和油氣層污染，保護(hù)了井眼。

（2）目前要實(shí)現(xiàn)井內(nèi)流體離子熒光標(biāo)記地面在線(xiàn)檢測(cè)，還需解決泥漿循環(huán)過(guò)程中的固液分離技術(shù)、熒光標(biāo)記離子的光譜檢測(cè)分析技術(shù)和熒光標(biāo)記離子檢測(cè)過(guò)程中的各種影響因素消除技術(shù)。

3.4 注水方案、外來(lái)污染及井下設(shè)備結(jié)垢的判斷

在油藏開(kāi)發(fā)過(guò)程中，由注入水水敏傷害引起的地面集輸系統(tǒng)、油井管柱及地層（注水層或儲(chǔ)集層）結(jié)垢問(wèn)題也是采油工程的一大難題。井內(nèi)流體中F－、Cl－、和Ca2＋、Ba2＋、Fe2＋含量的檢測(cè)對(duì)研究油田管道的潛在腐蝕性和結(jié)垢趨勢(shì)具有重要意義。利用熒光標(biāo)記技術(shù)檢測(cè)注入水的pH值，通過(guò)離子調(diào)整的方法，去除水中的和，使水質(zhì)由弱酸性變?yōu)閴A性，并及時(shí)調(diào)整注水方案，這些措施對(duì)減少外來(lái)污染、減緩井下設(shè)備結(jié)垢、改善油田注水狀況和保護(hù)儲(chǔ)層都具有積極作用。

（1）水改性處理后，不僅提高了水質(zhì)穩(wěn)定性，還有效扼制了長(zhǎng)期困擾油田開(kāi)發(fā)的腐蝕問(wèn)題，降低了污水處理成本，減少了對(duì)環(huán)境的污染。

（2）靜態(tài)及流動(dòng)實(shí)驗(yàn)表明，水改性處理后對(duì)基巖和膠結(jié)物沒(méi)有明顯作用，未引起黏土礦物膨脹，從而減緩了地下儲(chǔ)層、采油井筒、地面油氣集輸設(shè)備管線(xiàn)內(nèi)結(jié)垢的形成，減少了儲(chǔ)層傷害和對(duì)儲(chǔ)層滲透率的不利影響，也降低了油井的修井作業(yè)量，提高了生產(chǎn)效益。

（3）水改性處理后，其注入性能進(jìn)一步提高，注水井吸水指數(shù)上升，啟動(dòng)壓力下降，吸水剖面得到一定的改善，有利于挖掘中低滲透層的生產(chǎn)潛力，增加水驅(qū)儲(chǔ)量，實(shí)現(xiàn)了油田控水穩(wěn)油。

（4）改性注入水對(duì)油藏水驅(qū)采收率沒(méi)有不利影響，如果在改性注入水中添加適量的表面活性劑，可以降低油水界面張力，將大幅度地提高油藏采收率。

另外，研究注水地區(qū)油田水離子濃度的變化規(guī)律，可以間接地反映油氣層的有效厚度，還可以說(shuō)明注水干擾情況；而油氣層的有效厚度與儲(chǔ)層的孔隙度滲透率條件和連通性也是密切相關(guān)的。

4 結(jié) 論

（1）將熒光標(biāo)記技術(shù)應(yīng)用于井內(nèi)流體離子檢測(cè)對(duì)于識(shí)別儲(chǔ)層流體性質(zhì)、調(diào)整泥漿配方、指導(dǎo)鉆井安全施工、輔助油氣勘探開(kāi)發(fā)與地質(zhì)分析解釋具有重大的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的應(yīng)用前景，也是未來(lái)實(shí)現(xiàn)井下隨鉆流體分析的前奏。

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