楊漢培 宋雙雙 俞咪虹 傅小飛 吳俊明

摘要：為了脫除水體Cr（VI），600 ℃下于上苯催化化學(xué)氣相分解（catalytic chemical vapor decomposition）制備碳納米管，粗CNTs經(jīng)混酸，超聲氧化純化，純化的同時(shí)賦予其表面功能基團(tuán)，進(jìn)一步地，表面包覆功能分子聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）。系統(tǒng)探討了改性CNTs對(duì)高濃度水體Cr（VI）離子的吸附脫除，結(jié)果表明，CNTs的氧化純化使其表面植入-COOH、-OH等功能基團(tuán)，進(jìn)一步地，富含羥基功能基團(tuán)的PVA分子在CNTs表面包覆，賦予CNTs表面活性的同時(shí)，顯著提高CNTs的親水性能。觀察到了隨氧化純化和PVA修飾的CNTs上高濃度Cr（VI）離子吸附的逐步和明顯提升，吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究表明，CNTs表面Cr（VI）的吸附符合Freundlich熱力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)特征。隨氧化純化和PVA修飾，CNTs對(duì)水體Cr（VI）吸附性能的提高可能與CNTs親水性能的提升以及表面功能化基團(tuán)對(duì)Cr（VI）的化學(xué)吸附的促進(jìn)相關(guān)聯(lián)。

關(guān)鍵詞：碳納米管；表面修飾；Cr（VI）；吸附；廢水

中圖分類號(hào)：O644文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A[WT] 文章編號(hào)：1672-1098（2014）02-0038-08

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益顯現(xiàn)。在眾多環(huán)境污染物中，重金屬離子污染因其毒性高和易于通過食物鏈傳遞導(dǎo)致環(huán)境累積，從而嚴(yán)重危及人類健康，已受到世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注[1-2]。重金屬離子中，鉻離子一直以來均被世界各國(guó)列為環(huán)境優(yōu)先污染控制物，其廣泛存在于采礦、冶金、電鍍及皮革加工等工業(yè)排放污水和垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中。環(huán)境中鉻離子一般以三價(jià)（Cr（III））或六價(jià)離子存在，Cr（III）系人體必需元素，其毒性較Cr（VI）小得多。Cr（VI）主要以鉻酸離子及重鉻酸根離子賦存。報(bào)道有多種工藝用于水體Cr（VI）脫除，最為普遍的是將Cr（VI）還原至 Cr（III），繼之以堿沉淀去除[3]。

其它常見方法包括化學(xué)共沉淀，膜過濾，離子交換，液相抽提及吸附等，這些方法中以吸附脫除法最具工程應(yīng)用前景[4-5]，其它方法通常存在成本高、工序復(fù)雜及二次污染等制約[6]。

自上世紀(jì)九十年代碳納米管（carbon nanotubes， CNTs）的發(fā)現(xiàn)以來，其在能量存儲(chǔ)、生物醫(yī)藥、膜技術(shù)、復(fù)合材料等方面的潛在應(yīng)用引起了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注[7-8]。近年來國(guó)內(nèi)外已有嘗試將CNTs用于單一或復(fù)合吸附材料，用于空氣和水體的凈化[9-10]。然而，CNTs在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用并未取得突破性進(jìn)展，這一方面是因CNTs的大規(guī)模合成與純化技術(shù)尚未成熟，另一方面是由于CNTs管間較大的范氏作用力，自動(dòng)趨向團(tuán)聚和形成管束，以及因CNTs的表面惰性，其溶劑分散性能及與各類材料間的復(fù)合兼容性能差[11]。鑒于此，眾多研究工作致力于CNTs的表面修飾，特別是CNTs的表面功能化，以期達(dá)到CNTs的純化分離，溶劑溶解分散性能提升和繼之的表面反應(yīng)活性[12-13]。本文嘗試了Fe、Ni合金催化劑上以苯的催化氣相分解合成制備CNTs，繼之以混酸超聲氧化純化，進(jìn)一步地，表面包覆功能分子聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA），賦予其表面功能基團(tuán)的同時(shí)，顯著改善其表面活性，促進(jìn)其親水性能。嘗試將改性CNTs用于水體Cr（VI）的吸附脫除，考察了影響改性CNTs吸附性能的條件參數(shù)，系統(tǒng)探討了CNTs表面Cr（VI）吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及功能化表面活性與吸附性能的關(guān)聯(lián)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CNTs的制備運(yùn)用600 ℃下苯的催化化學(xué)氣相分解（catalytic chemical vapor decomposition，CVD）制備CNTs[14]。具體步驟為：γ-Al2O3 （分析純， 上海久億化學(xué)試劑有限公司） 浸于Fe（NO3）3和Ni（NO3）3 （分析純， 天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心），蒸發(fā)去除溶劑，所得產(chǎn)物500 ℃氫氣氣氛下還原5 h制得Fe2Ni/γ-Al2O3。將適量Fe2Ni/γ-Al2O3置于小瓷舟中并置放于固定床石英管反應(yīng)器恒溫區(qū)段，氮?dú)鈿夥障律郎刂?50 ℃，以150 mL/min 流速的氮?dú)鈹y帶25 ℃下的飽和苯蒸汽流經(jīng)催化劑床層，反應(yīng)1 h后氮?dú)鈿夥障伦匀焕鋮s至室溫。

1.2 CNTs的純化與PVA表面改性

上述適量苯CVD制得的初始CNTs（記為r-CNTs）分散于40 mL濃硫酸（分析純，南京化學(xué)試劑有限公司，98%）和濃硝酸（分析純，上海久億化學(xué)試劑有限公司，68%）混合液中（H2SO4∶ HNO3=3∶1，體積比），超聲振蕩24 h以氧化純化去除無定型C及催化劑顆粒，酸化超聲處理后的CNTs（記為a-CNTs）去離子水反復(fù)洗滌至中性，60 ℃ 空氣氣氛中干燥24 h。取適量a-CNTs于瑪瑙研缽中研細(xì)，加入至30% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PVA （分子量20 000， 分析純，國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司） 水溶液中，于60 ℃下超聲（40 Hz）振蕩24 h，離心分離，固體物以去離子水反復(fù)洗滌，并于100 ℃下干燥12 h，所得PVA修飾的CNTs標(biāo)記為p-CNTs。

1.3表征分析及測(cè)定

透射電鏡（Transmission electron microscopy，TEM）觀察催化劑形貌。 適量催化劑樣品分散于乙醇水溶液中（50%乙醇， 體積比）， 超聲振蕩處理10 min后滴于銅網(wǎng)上，溶劑自然揮發(fā)后TEM觀察。所用儀器為JEOL-JEM-1005 TEM，電壓100 kV。紅外光譜表征在FTIR-8400s（日本島津）紅外光譜儀上進(jìn)行。不同CNTs與KBr混合（重量百分比為0.5%CNTs，）壓片，掃描范圍在4 000～400 cm-1，分辨率0.5 cm-1下記錄樣品光吸收。表面積測(cè)定在Micromeritics ASAP 2020型比表面積及孔徑分析儀上進(jìn)行，樣品經(jīng)300 ℃、100 Pa下預(yù)處理，-196 ℃低溫氮?dú)馕?，BET法計(jì)算比表面積。各類CNTs水分散性能測(cè)定方法參見文獻(xiàn)[15]。具體表述為：取各類CNTs每500 mg超聲分散于50 mL去離子水中，激烈攪拌15 min，于離心機(jī)（Anke TDL-40B，上海安亭科學(xué)儀器有限公司）3 000 rpm下離心分離15 min，重復(fù)上述步驟，直至CNTs分散飽和。不含任何可見顆粒的均勻上覆溶液于120 ℃下小心蒸發(fā)去除溶劑水，固體殘留物電子天平稱重（BS210S，北京賽多利斯儀器設(shè)備有限公司）所得重量轉(zhuǎn)換為CNTs的水分散度（mg/mL）。不同CNTs上Cr（VI）的吸附性能測(cè)定：按實(shí)驗(yàn)所需配制一定濃度的重鉻酸鉀（K2Cr2O4，分析純，上海躍龍化工公司）水溶液，加入不同量吸附劑，調(diào)節(jié)溶液pH，設(shè)置25 ℃、120 rpm下恒溫振蕩，間隔一定時(shí)間取樣，離心分離，稀釋，稀釋液以二苯碳酰二肼（分析純，國(guó)藥上?；瘜W(xué)試劑有限公司）發(fā)色，UV-2450紫外-可見分光光度計(jì)（日本島津）上540 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度并經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)換為Cr（VI）濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs的表征

2.1.1 CNTs的TEM形貌

圖1所示為各類CNTs的TEM觀察照片?？梢钥闯觯糃NTs（r-CNTs）上觀察到了較多的催化劑及未完全石墨化的C雜質(zhì)（圖中黑色顆粒狀物質(zhì)），同時(shí)，CNTs纏繞、團(tuán)聚明顯。經(jīng)強(qiáng)酸超聲氧化純化后，CNTs中雜質(zhì)明顯去除，纏繞及團(tuán)聚降低，同時(shí)管壁均勻、光滑，CNTs結(jié)構(gòu)保持完整。進(jìn)一步經(jīng)PVC修飾后，CNTs形貌未見明顯變化，管徑約10-20 nm且管長(zhǎng)約數(shù)微米。經(jīng)N2吸附測(cè)定的r-CNTs的BET比表面積為198 m2/g，經(jīng)表面修飾的a-CNTs及p-CNTs的比表面積有少許降低，分別為195 m2/g及193 m2/g。圖1

不同CNTs的TEM圖（由上至下：r-CNTs， a-CNTs及p-CNTs）2.1.2

CNTs的表面紅外光譜特征

圖2所示為不同CNTs的紅外光譜表征結(jié)果。圖中r-CNTs的譜圖上約3 440 cm-1處的紅外信號(hào)可能來自于樣品表面的吸附水，位于約2 940 cm-1和2 850 cm-1的信號(hào)峰可歸屬為未完全石墨化的C雜質(zhì)的C-H振動(dòng)，同時(shí)，觀察到位于1 540 cm-1處的石墨化C-C和約1 385 cm-1處的無定型C[16]。 與此不同，混酸氧化純化后的a-CNTs樣品上表征未完全石墨化的雜質(zhì)C的C-H信號(hào)消失，與此同時(shí)，觀察到位于約1 650 cm-1和1 370 cm-1處分別對(duì)應(yīng)C=O和C-O拉伸振動(dòng)的紅外吸收（-OH拉伸吸收信號(hào)可能為CNTs表面吸附水覆蓋），表明CNTs經(jīng)強(qiáng)酸處理后的純化和表面因強(qiáng)酸氧化導(dǎo)致-COOH及-OH的植入[17-18]。進(jìn)一步地，與單純PVA的紅外譜圖相比，PVA修飾的p-CNTs上檢測(cè)到了PVA分子中的O-H、C-H、C-O及C-C拉伸振動(dòng)的紅外信號(hào)[19]，圖譜上未檢測(cè)到O-H的彎曲振動(dòng)，這可能與PVA分子間的締合相關(guān)[20]。上述結(jié)果表明經(jīng)PVA分子處理后，CNTs表面嫁接了PVA分子。值得注意的是與a-CNTs相比，p-CNTs上表征-COOH基團(tuán)中的C-O的紅外光譜峰明顯位移至約1 440 cm-1處，這可能與-COOH與PVA分子中的-OH形成酯鍵相關(guān)，表明PVA分子在CNTs表面以化學(xué)鍵聯(lián)嫁接?；谝陨嫌懻摻Y(jié)果，CNTs的表面修飾可能以圖3表示過程進(jìn)行。

2.2 CNTs對(duì)水體高濃度Cr（VI）的吸附脫除

2.2.1 接觸時(shí)間的影響

吸附劑添加量為2.5 g/L，Cr（VI）離子濃度為500 mg/L，pH為2.0的實(shí)驗(yàn)條件下接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響如圖4所示。由圖4可見，不同CNTs上均觀察到初期較高的吸附速率和隨接觸時(shí)間吸附速率的降低，這可能與初期吸附主要發(fā)生于CNTs外表面，隨吸附的進(jìn)行，CNTs表面吸附位點(diǎn)逐漸飽和，Cr（VI）轉(zhuǎn)而吸附進(jìn)入CNTs管內(nèi)壁表面[21]。由圖4還可以看出，Cr（VI）的吸附飽和時(shí)間隨r-CNTs、a-CNTs及p-CNTs逐漸縮短（分別為約30、20及15 min），這可能與CNTs表面雜質(zhì)去除導(dǎo)致的活性表面暴露及表面功能基團(tuán)的嫁接導(dǎo)致的化學(xué)吸附增加相關(guān)，同時(shí)，還可能與因CNTs的表面改性，其親水性能的增加相關(guān)聯(lián)。

2.2.2 pH值的影響

配制濃度為500 mg/L的Cr（VI）離子溶液，吸附劑加入量為2.5 g/L，調(diào)節(jié)不同pH值條件下吸附1 h的CNTs的吸附性能結(jié)果示于圖5，從圖5所示結(jié)果觀察到了各種CNTs上Cr（VI）離子的吸附率隨pH的增加的單調(diào)降低。眾所周知，酸性條件下，該形態(tài)較其它兩種形態(tài)在各類吸附劑上較難以吸附[22]， 另外，堿性條件下的OH-對(duì)Cr（VI）離子具有競(jìng)爭(zhēng)吸附作用[23]，同時(shí)，較強(qiáng)酸性條件還可能有利于CNTs表面的-OH及-COOH等功能基團(tuán)的質(zhì)子化， 從而有利于對(duì)陰離子性的Cr[VI]的吸附[24]。

pH對(duì)三種吸附劑吸附Cr （VI）的影響

2.2.3 CNTs加入量的影響

配制濃度為500 mg/L的Cr（VI）離子溶液100 mL，調(diào)節(jié)其pH值為2.0，不同吸附劑濃度條件下接觸時(shí)間為1 h的吸附結(jié)果示于圖6。

CNTs加入量對(duì)三種吸附劑吸附Cr （VI）的影響由圖6可以看出隨著CNTs加入量的增加，不同CNTs對(duì)Cr（VI）離子的吸附率均逐步增加，當(dāng)CNTs濃度增加至2.5 g/L后，隨著CNTs加入量的增加，CNTs對(duì)Cr（VI）離子吸附率增加趨緩。 這可能是由于CNTs加入過多，CNTs之間團(tuán)聚及纏繞增加，不利于其與溶液中Cr（VI）離子接觸，導(dǎo)致CNTs對(duì)Cr（VI）離子吸附率增加不明顯。

2.2.4 Cr（VI）離子初始濃度的影響

控制溶液pH為2.0，吸附劑加入濃度為2.5 g/L，調(diào)節(jié)溶液的Cr（VI）初始濃度，考察不同起始濃度條件下1 h內(nèi)Cr（VI）在CNTs上的吸附，結(jié)果如圖7所示。Cr（VI）初始濃度/（mg·L-1）Cr（VI）初始濃度對(duì)吸附劑性能的影響

由圖7結(jié)果可以看出，隨著Cr（VI）初始濃度的提高，各種CNTs上均觀察到其上對(duì)Cr（VI）吸附容量的增加， 特別地，在較高的Cr（VI）起始濃度范圍內(nèi)，各類CNTs對(duì)Cr（VI）的吸附容量均能保持持續(xù)的增加，當(dāng)Cr（VI）起始吸濃度增加至約300 mg/L后，這種吸附容量的增加趨緩，至起始濃度約500 mg/L后，吸附容量隨Cr（VI）濃度的增加則降低，表面CNTs上Cr（VI）離子間的電荷排斥占主導(dǎo)。值得注意的是，同一Cr（VI）初始濃度下，吸附容量隨r-CNTs，a-CNTs和p-CNTs順序明顯增加，表明CNTs的表面改性對(duì)其吸附性能的影響明顯。2.4CNTs上Cr（VI）的等溫吸附規(guī)律Langmiur及Freundlich模型被廣泛用來描述吸附劑上吸附質(zhì)的等溫吸附熱力學(xué)平衡規(guī)律，圖8所示為分別按Langmiur（a-c）及Freundlich（d-f）模型擬合的吸附等溫線，由線性相關(guān)系數(shù)可以看出Cr（VI）在各種CNNs上的吸附更符合Freundlich線性關(guān)系，表明CNTs表面因制備條件下的缺陷形成及氧化純化和PVA修飾導(dǎo)致的功能基團(tuán)嫁接等形成非均質(zhì)表面，以及其上Cr（VI）包含多層的化學(xué)吸附[25]，這與前述的CNTs表征結(jié)果一致。

2.5 CNTs上Cr（VI）離子的吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律為進(jìn)一步探討不同CNTs表面Cr（VI）離子吸附機(jī)制，考察了CNTs上Cr（VI）吸附的動(dòng)力學(xué)特征。在眾多動(dòng)力學(xué)模型中，運(yùn)用較多的主要為準(zhǔn)一、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（pseudo-first or second order kinetic model）。模型認(rèn)為吸附劑上活性位點(diǎn)被重金屬離子占據(jù)的速率與未被占據(jù)的活性位點(diǎn)的數(shù)量的一次或平方成正比，

圖9為Cr（VI）離子濃度為500 mg/L，r-CNTs， a-CNTs及p-CNTs用量2.5 g/L，pH值2.0，室溫下震蕩吸附結(jié)果的準(zhǔn)一級(jí)（（A）-（C））及準(zhǔn)二級(jí)（（D）-（F））動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果，由線性相關(guān)系數(shù)可以清楚地看出，不同CNTs上Cr（VI）的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果。一般認(rèn)為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)特征與吸附劑上吸附質(zhì)的化學(xué)吸附機(jī)制密切關(guān)聯(lián)[26]，這進(jìn)一步表明實(shí)驗(yàn)條件下不同CNTs上Cr（VI）的吸附遵循化學(xué)吸附的機(jī)制。值得注意的是，準(zhǔn)二級(jí)模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)隨r-CNTs， a-CNTs及p-CNT逐步更趨近于1，這可能與CNTs表面修飾所嫁接的功能化基團(tuán)促進(jìn)的化學(xué)吸附增強(qiáng)相關(guān)聯(lián)，這與前述FT-IR表征及等溫吸附熱力學(xué)結(jié)果一致。2.6 CNTs的水分散性與其吸附性能圖7中隨氧化純化及PVA修飾的CNTs的Cr（VI）吸附性能的逐步明顯提升除與CNTs表面功能基團(tuán)的嫁接對(duì)Cr（VI）的化學(xué)吸附的促進(jìn)相關(guān)外，還可能與CNTs因表面親水基團(tuán)的嫁接導(dǎo)致的水分散性能提升相關(guān)。圖10列示了不同CNTs因表面性質(zhì)差異所致的水分散性能差異（分散72 h后的樣品圖）。r-CNTs（A）幾乎不能在水中分散，氧化純化處理的a-CNTs（B）的水分散性能得到改善，但分散程度不高（2.85 mg/mL）， 以PVA修飾的p-CNTs（C）在水中的分散性能顯著改善，分散度達(dá)5.39 mg/mL，實(shí)驗(yàn)條件下可以形成均質(zhì)體系。CNTs在溶液中的分散性越好，其與Cr（VI）離子接觸的幾率越大，從而越有利于其上Cr（VI）的吸附。

3 結(jié)論

通過對(duì)運(yùn)用CVD法制備的CNTs的氧化純化及進(jìn)一步的PVA表面修飾，賦予CNTs表面豐富的-OH及-COOH功能基團(tuán)及提升CNTs水分散性能，顯著促進(jìn)其借助于表面絡(luò)合對(duì)水體Cr（VI）離子的化學(xué)吸附。CNTs上Cr（VI）吸附初始速率較大且隨接觸時(shí)間延長(zhǎng)逐步趨緩，Cr（VI）與CNTs表面功能化基團(tuán)間的絡(luò)合能在較短時(shí)間內(nèi)（約30 min）達(dá)到平衡。優(yōu)化條件下，Cr（VI）溶液的pH通過影響Cr（VI）的賦存狀態(tài)顯著影響其在吸附劑表面的吸附，改性CNTs上優(yōu)化條件下500 mg/L高濃度的Cr（VI）的吸附容量可達(dá)90 mg/g。研究表明，不同CNTs上Cr（VI）吸附遵循Freundlich等溫吸附和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，揭示CNTs表面的非均質(zhì)特征和Cr（VI）的化學(xué)吸附機(jī)制。研究探明，隨氧化純化和PVA修飾，CNTs的Cr（VI）吸附性能明顯逐步提升，這種提升與吸附劑的比表面及孔結(jié)構(gòu)等性質(zhì)關(guān)聯(lián)不大，CNTs隨表面改性吸附性能的提升與CNTs的親水性能改善和表面配位基團(tuán)的嫁接關(guān)聯(lián)明顯，而這種表面配位模式有待進(jìn)一步的研究。參考文獻(xiàn)：

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（責(zé)任編輯：李麗 范君）