彭哲超

(青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東青島 266042)

水滑石類納米材料在防腐薄膜方面的研究進展

彭哲超

(青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東青島 266042)

水滑石類化合物作為一種重要的無機功能材料，因其結(jié)構(gòu)及性能的特殊性已經(jīng)廣泛應(yīng)用于催化、吸收、分離、光學(xué)、生物藥物材料等領(lǐng)域。本文介紹了水滑石類納米材料在防腐薄膜方面的研究進展，分析其各自的特點，最后對未來的研究方向作以展望。

水滑石類化合物 防腐 薄膜 研究進展

0 前言

金屬材料由于具有優(yōu)良的機械性能在各行各業(yè)中應(yīng)用廣泛，但其腐蝕會帶來很大的危害和巨大的損失。據(jù)統(tǒng)計，每年由于金屬腐蝕而造成的經(jīng)濟損失約占我國國民生產(chǎn)總值的4%。因此，研究金屬防腐材料和控制金屬腐蝕對國民經(jīng)濟的發(fā)展具有重要意義。為了將腐蝕造成的損失降低到最低限度，采用薄膜(涂層)保護的方法是防腐蝕方法中應(yīng)用最廣泛也是最有效的措施。傳統(tǒng)的金屬防腐工藝大多為陽極氧化法和化學(xué)氧化法，兩者都要用大量的電解質(zhì)，如硫酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽等，這些電解質(zhì)不是用量太大就是會對環(huán)境造成重大的污染。雖然近幾年開發(fā)了低鉻化處理、封閉系統(tǒng)化等工藝，但是不能解決對環(huán)境污染的根本問題，因此尋求新型的無毒環(huán)保緩蝕劑具有重大的意義。

水滑石類化合物又稱層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(layered double hydroxides, LDHs)，是一類由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的典型陰離子型無機層狀材料[1]。由于水滑石具有層板元素的可調(diào)控性及層間陰離子的可交換性等特點，使得該材料在催化、吸附、分離、光學(xué)、生物藥物材料等方面得以廣泛地應(yīng)用[2-4]。水滑石類納米材料作為一種重要的無機功能材料，在金屬防腐蝕領(lǐng)域用作無毒無害的防腐蝕薄膜展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。由于水滑石類化合物具有層間陰離子可交換的特點，因此溶液中的腐蝕性離子(如Cl-)可以被交換容納到層間，避免了腐蝕性離子與金屬表面的接觸，從而達到防腐蝕的目的。水滑石類納米材料因具備上述優(yōu)越性質(zhì)已被越來越多的研究者開發(fā)利用在金屬防腐薄膜領(lǐng)域。

1 水滑石類化合物在金屬防腐方面進展

目前主要在金屬或金屬合金基片上將水滑石制備成涂層或者薄膜，研究其防腐蝕性能。依據(jù)實際應(yīng)用方法可分為以下幾種：

1.1 物理混合法

物理摻雜法是指將水滑石粉體與涂料物理混合，然后采用刷涂方式涂覆到金屬或合金基體上。此方法簡單易行，且取得了不錯的防腐蝕效果。但考慮到摻雜物質(zhì)本身的機械性能與合金材料相比硬度不夠，耐磨性較差，因此限制了這種方法的實際應(yīng)用。

1.1.1 與PVB混合

Williams等[5,6]將不同陰離子插層的LDHs粉體摻入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)中，研究LDHs/PVB復(fù)合薄膜對鋁合金的保護作用。研究發(fā)現(xiàn)，LDHs通過中和絲狀腐蝕區(qū)電解質(zhì)的pH以及通過離子交換將溶液中的Cl-交換到層間來抑制進一步的腐蝕，層間陰離子的交換能力越好，LDHs的耐腐蝕性越好。

1.1.2 與環(huán)氧樹脂混合

于湘等[7,8]利用水滑石具有層間離子可交換和吸附性，分別把MoO42-、V10O286-引入到水滑石層間，合成了不同陰離子柱撐的水滑石粉體，然后將其加入到環(huán)氧樹脂有機涂層中用于鎂合金的防腐。經(jīng)研究結(jié)果表明，水滑石作為儲存緩蝕性陰離子和腐蝕介質(zhì)的納米容器，當(dāng)溶液滲透通過涂層時，水滑石吸附腐蝕介質(zhì)并釋放出緩蝕劑，并隨著溶液滲透到基底，從而達到主動腐蝕保護的目的。

1.1.3 與苯二酚類化合物混合

Buchheit等[9]將V10O286-插層的ZnAl水滑石類化合物與苯二酚類化合物混合涂覆在基板表面，認(rèn)為LDHs在溶液中釋放出來的VO3-和Zn2+分別是陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的抑制劑，且此薄膜具有自修復(fù)功能，對金屬防腐薄膜的研究具有重要意義。

1.2 化學(xué)浴氧化法

化學(xué)浴氧化法通過特殊的含有氧化劑的化學(xué)浴處理，在金屬或合金表面直接生成水滑石薄膜。Buchheit等[10]采用化學(xué)氧化浴的方法在鋁合金表面制備了不同陰離子插層的鋰鋁水滑石薄膜，得出耐腐蝕順序為CO32-LDHs＜NO3-LDHs＜NO3-/S2O82-LDHs的結(jié)論，并提出薄膜通過抑制氧氣的還原反應(yīng)而起到防護作用，氧化浴溶液的氧化能力越強，薄膜的耐腐蝕性能越好。但此種方法制得的LDHs薄膜疏松多孔，機械性能不高，仍有待進一步完善。

1.3 旋轉(zhuǎn)涂膜法

旋轉(zhuǎn)涂膜法是用移液管吸取一定量的溶液滴在干凈的載片中央，在載片試樣被加速旋轉(zhuǎn)的同時，溶液在表面擴散并潤濕載片全部表面后進行兩步旋轉(zhuǎn)：第一步緩慢旋轉(zhuǎn)使溶液均勻地覆蓋在載片的表面；第二步快速旋轉(zhuǎn)使載片表面多余的溶液干燥和去除。此方法允許在任何平板載片上沉積不同厚度的多孔薄膜，具有簡單、方便、快速的優(yōu)點，可以制備大面積、結(jié)構(gòu)均一的薄膜。

Zhang[11]等首先利用剝層處理的LDHs膠體納米粒子，通過一次或多次旋轉(zhuǎn)涂層在鎂合金載體上沉積LDHs粒子，制備了表面均勻致密的MgAl-LDHs薄膜，單次旋涂膜厚度約為1.1μm。防腐性能測試結(jié)果顯示制得的LDHs薄膜能較大程度降低腐蝕電流密度，提高鎂合金的耐腐蝕性能。

1.4 膠體沉積法

膠體沉積法是制備無機薄膜的常用技術(shù)之一，近些年來在LDHs薄膜的構(gòu)筑中得到廣泛的應(yīng)用。該技術(shù)是將制得的LDHs膠態(tài)粒子通過某種方式沉積在基體上。此法簡便易行，在要求不高的情況下，可以滿足一定的耐腐蝕需求，但由于所制涂層的結(jié)合力不高，機械性能較差，很難滿足較苛刻的應(yīng)用條件。

全貞蘭等[12]以ZnAl-LDHs為主體，天冬氨酸(Asp)為客體，采用離子交換法合成了ZnAl-LDHs-Asp雜化物，然后用膠體沉積法將雜化物沉積到銅基底上。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZnAl-LDHs-Asp薄膜的阻抗明顯增大，腐蝕電流明顯變小，顯示出對銅具有良好的緩蝕作用。張昕等[13]以半胱氨酸(Cys)為修飾劑，制備Cys表面修飾LDHs(Cys-LDHs)，之后利用膠體沉積技術(shù)在銅表面制備Cys-LDHs薄膜。結(jié)果表明，與未修飾的LDHs薄膜相比，Cys-LDHs薄膜的緩蝕效果更佳，緩蝕效率可達91.4%。

1.5 原位生長法

原位生長法是指選取一種基板，將基板表面進行特殊處理，使LDHs在上面生長成膜，或者基板直接參加反應(yīng)，最終在其表面生長上一層LDHs薄膜。與常用幾種薄膜制備方法相比，原位生長法獲得的LDHs薄膜具有與基體結(jié)合力牢固的特點，并且通過改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等條件可調(diào)節(jié)薄膜中LDHs納米粒子的尺寸和疏密程度，以滿足不同應(yīng)用的需要。

Zhang等[14]利用LDHs層板金屬元素和層間陰離子的可調(diào)變性，在PAO/Al基片上原位合成出ZnAl-LDHs前驅(qū)體薄膜；然后通過離子交換將月桂酸根離子插入到ZnAl-LDHs-La納微結(jié)構(gòu)薄膜。在3.5%NaCl溶液中測試其極性電流密度低至10-9A/ cm2，該LDHs薄膜表現(xiàn)出具有較高的耐腐蝕性能。更重要的是，結(jié)合力測試實驗結(jié)果表明該薄膜與鋁基體具有較高的結(jié)合力和長期的穩(wěn)定性。但此方法需先對金屬鋁表面進行陽極氧化處理，陽極氧化過程中電解液、溫度、濕度等條件都會對陽極氧化過程產(chǎn)生影響，且陽極氧化的過程中陽極氧化鋁(PAO)容易產(chǎn)生裂紋，致使制備的ZnAl-NO3-LDHs薄膜容易產(chǎn)生缺陷。為了節(jié)約能源和簡化LDHs薄膜制備工藝，Chen等[15]直接以金屬鋁為基體，不經(jīng)過陽極氧化，采用表面晶化的方法在水熱釜里合成了ZnAl-NO3-LDHs薄膜。研究結(jié)果表明，金屬鋁基體表面生成的LDHs薄膜致密而均勻，晶粒具有較高的取向性。在3.5%NaCl溶液中測試中LDHs薄膜與基體的極化曲線相比較，其腐蝕電壓提高約0.25v，而腐蝕電流密度明顯降低至10-8A/cm2，降低了2~3個數(shù)量級，陽極極化曲線斜率比較大，說明其電阻系數(shù)比較大，緩蝕性能比較好。

Li等[16]以金屬鎂為基體，采用尿素法在水熱釜里合成了MgAl-NO3-LDHs薄膜。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，金屬鎂基體表面生成的LDHs薄膜致密而均勻，晶粒具有較高的取向性。在3.5%NaCl溶液中測試其極性電流密度低至10-6A/cm2，相對于鎂基底該LDHs薄膜表現(xiàn)出具有較高的耐腐蝕性能。結(jié)合力測試實驗結(jié)果表明該薄膜與鎂基體具有較高的結(jié)合力。

Lei等[17]以銅基板作為銅源，勃姆石溶膠作為Al源，Zn (NO3)2溶液作為鋅源，通過水熱法在銅基底表面生成了CuZnAl-NO3-LDHs薄膜；然后通過離子交換將月桂酸根離子插入到CuZnAl-LDHs-La納微結(jié)構(gòu)薄膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，金屬銅基體表面生成的LDHs薄膜致密而均一。在3.5%NaCl溶液中測試中CuZnAl-LDHs-La薄膜與基體的極化曲線相比較，極化電流密度明顯降低至10-9A/cm2，降低了2~3個數(shù)量級，顯示出良好的緩蝕性能；且在3.5%NaCl溶液中浸泡30d后，CuZnAl-LDHs-La薄膜的極化曲線與浸泡前相比較，腐蝕電壓和腐蝕電流密度均變化不大，顯示出CuZnAl-LDHs-La薄膜較好的耐腐蝕性。

2 研究展望

LDHs作為一種重要的無機功能材料，由于其層板金屬元素和層間陰離子的可調(diào)變性，在金屬防腐領(lǐng)域用作無毒無害的防腐蝕薄膜展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。與其他合成方法相比，原位合成法制備LDHs固定化薄膜具有與基板較強的結(jié)合力且較好的超疏水性能，在實際使用中顯示出更大的應(yīng)用潛力。盡管目前已經(jīng)取得了較大的發(fā)展，但是原位生長法制備LDHs防腐薄膜還需要進一步的探究，為構(gòu)筑更好的LDHs防腐材料奠定堅實的理論基礎(chǔ)與實驗基礎(chǔ)。

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Research Progress of LDHs Nanomaterials in Anti-corrosion Film

PENG Zhe-chao
(College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

Layered double hydroxides (LDHs) as an important inorganic functional material, because of its special structure and performance have been widely used in catalyst, adsorption, separation, optical, biology and medicine materials. In this paper, recent research on LDHs Nanomaterials as anti-corrosion film is summarized and its characteristics are analyzed. Finally the development was prospected.

layered double hydroxides; anti-corrosion; film; progress

TG174.2

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.06.018.03

基于LDHs的緩蝕功能膜的制備及其性能研究：山東省自然基金 (2009ZRB01828)

彭哲超 (1989－) ，男，江西贛州人，碩士，主要從事材料腐蝕與防護研究。