張 群，苑成策，董 巍，徐云鶴，徐慧芳**

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

引 言

在工業(yè)發(fā)展迅速，海洋和水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重的今天，人們急需找到便于運(yùn)輸及使用的具有清潔功能的材料，因而人們開(kāi)始對(duì)具有凈化功能的輕質(zhì)材料進(jìn)行研究。而水污染及海洋污染大多是油水混合污染，由此問(wèn)題就轉(zhuǎn)化為尋找親油性超疏水材料[1～2]。

已有的研究有對(duì)SiO2納米粒子進(jìn)行硅烷化改性，再修飾到濾紙上，得到靜態(tài)水接觸角＞150°的超疏水濾紙，并對(duì)該種超疏水濾紙的油水分離性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其對(duì)非均相體系和高黏度油水混合物具有很好的分離效果。由于該方法基于二氧化硅在濾紙表面沉積后再進(jìn)行疏水改性，并且對(duì)此種濾紙需進(jìn)行油水分離試驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)結(jié)果，所以實(shí)驗(yàn)的難度和周期都增加了[3]。還有在天然纖維（濾紙和脫脂棉）的表面用表面溶膠-凝膠法沉積納米層次的TiO2膜，此TiO2納米膜為其它客體分子進(jìn)入濾紙?bào)w系提供了一個(gè)獨(dú)特和理想的平臺(tái)，有利于不同納米結(jié)構(gòu)的功能化，所制備的纖維素材料不僅具有顯著超疏水性，還具有優(yōu)異的自清潔能力和良好的化學(xué)穩(wěn)定性[4～7]。

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)目前油水分離—污水凈化方面的問(wèn)題，提出采用有機(jī)硅樹(shù)脂改性棉纖維，即利用有機(jī)硅與棉纖維的表面反應(yīng)和硅羥基間的縮合反應(yīng)，一步形成表面覆蓋非極性基團(tuán)的多孔超疏水性棉纖維，進(jìn)而研究其油水分離的作用。

本實(shí)驗(yàn)采用具有強(qiáng)吸附能力的棉纖維為基材，利用該種材料蓬松的宏觀結(jié)構(gòu)，且便于擠壓和回收處理等特性，進(jìn)行有機(jī)硅疏水改性處理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

儀器：78-1磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠。電熱恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司。YP202M電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司。Quanta 200掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司。

試劑：濃氨水，分析純，西隴化工股份有限公司。無(wú)水乙醇，分析純，西隴化工股份有限公司。甲基硅樹(shù)脂，分析純，道康寧上海有限公司。蘇丹紅III，分析純，天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心。正己烷，分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

有機(jī)硅樹(shù)脂改性脫脂棉的制備

1.3.1 溶膠的配置

量取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的甲基硅樹(shù)脂15mL置于反應(yīng)器中，在磁力攪拌的作用下，加入不同濃度的氨水3～5mL，繼續(xù)攪拌2min，超聲3～5min。

1.3.2 脫脂棉的浸漬

將上步制備好的溶膠轉(zhuǎn)入潔凈的培養(yǎng)皿中，取事先已稱重的小撮醫(yī)用脫脂棉放入其中浸漬1～2min，制得不同氨水濃度，不同氨水用量的棉纖維樣品。

1.3.3 常壓干燥

將上步所得脫脂棉樣品，室溫常壓自然干燥，得到最終樣品。

1.4 樣品表征

記錄溶膠凝膠反應(yīng)的氨水濃度和用量以及在不同配比下反應(yīng)前后棉纖維的質(zhì)量，計(jì)算增重倍數(shù)。通過(guò)對(duì)樣品和未改性棉纖維疏水親油性宏觀測(cè)試，觀察樣品的疏水親油性。測(cè)試樣品在浸泡吸油條件下吸油前后質(zhì)量，計(jì)算吸油比。實(shí)驗(yàn)使用Quanta 200FEG型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electronmicroscopy,SEM）對(duì)多孔材料的形貌進(jìn)行觀察。測(cè)試樣品制備時(shí)，將少量需要研究的樣品分散在導(dǎo)電膠上，噴涂導(dǎo)電納米金后，以所需的放大倍數(shù)觀察樣品顆粒的形貌、大小和分布。采用美國(guó)Micromeritics儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020自動(dòng)吸附儀進(jìn)行樣品孔結(jié)構(gòu)和比表面積的測(cè)試。以液氮為吸附介質(zhì)，在77K下測(cè)試不同壓力下樣品的吸附體積，得到樣品的N2吸附-脫附等溫線。測(cè)試前干凝膠在150℃真空脫氣6h，樣品的孔容積由吸附等溫線相對(duì)壓力接近1時(shí)（吸附達(dá)到飽和）的吸附量計(jì)算，采用BET法計(jì)算得到比表面積SBET，計(jì)算樣品微孔體積Vmic和微孔表面積Smic，BJH法表征樣品孔徑分布。進(jìn)行元素分析測(cè)試，表征元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性脫脂棉樹(shù)脂疏水親油性質(zhì)的宏觀測(cè)試

下面對(duì)制成的有機(jī)硅改性脫脂棉樣品進(jìn)行宏觀上的疏水親油性質(zhì)測(cè)試：

在透明的燒杯中加入適量的蒸餾水（c），分別將普通的脫脂棉（A）和改性后的脫脂棉（B）放入燒杯，發(fā)現(xiàn)改性后的脫脂棉樣品不吸水并且浮在水面，而普通脫脂棉吸水慢慢下沉，10min以后沉在燒杯底部，用鑷子將浮在水面的樣品壓入水中，樣品仍舊上浮到水面，如圖1所示。

圖1 改性棉纖維疏水性測(cè)試Fig.1 The hydrophobic test of modified cotton fiber

將用蘇丹紅染色后的正己烷（D）倒入燒杯中，5min后，如圖2所示。

圖2 改性脫脂棉吸油性宏觀測(cè)試Fig.2 The macro oil absorption test of modified cotton

從圖2中可明顯看出改性后的脫脂棉樣品懸浮于油水兩相相界面處，直觀的證明了改性脫脂棉具有疏水親油性質(zhì)，且樣品吸油后密度變大，但仍浮于水面上，證明其具有較強(qiáng)的疏水性。

取制備的改性脫脂棉樣品少許，稱重，放入裝滿水的錐型管中，蓋緊瓶蓋，放置24h后吸去表面浮水稱重，由于前后質(zhì)量差值過(guò)小，誤差在天平允許誤差范圍內(nèi)，無(wú)法記錄吸水量，放置48h后稱重，質(zhì)量差值不變，一星期后，質(zhì)量差值仍不變，并保持原來(lái)的形貌，可見(jiàn)改性后的脫脂棉疏水性極強(qiáng)。

2.2 改性脫脂棉樹(shù)脂復(fù)合量的測(cè)試

由脫脂棉宏觀的蓬松結(jié)構(gòu)推測(cè)，在改性過(guò)程中，脫脂棉表面能復(fù)合大量的有機(jī)硅樹(shù)脂，且復(fù)合量應(yīng)與凝膠參數(shù)有關(guān)，其改性前后質(zhì)量對(duì)比如下表：

表1 3mol/L 氨水改性棉纖維復(fù)合量對(duì)比表Table 1 The comparison of the mass change of modified cotton fibers catalyzed with different amounts of ammonia when its concentration was fixed as 3mol/L.

表2 3.5mol/L 氨水改性棉纖維復(fù)合量對(duì)比表Table 2 The comparison of the mass change of modified cotton fiber catalyzed with different amounts of ammonia when its concentration was fixed as 3.5mol/L.

在3mol/L氨水催化條件下，棉纖維增重倍數(shù)介于4.74和8.62之間，整體增重倍數(shù)呈先增加后降低趨勢(shì)，且在氨水體積為4mL條件下增重倍數(shù)最大，纖維硬化較嚴(yán)重。對(duì)比表2、表3可看出相同濃度下，增重倍數(shù)與氨水用量之間的變化關(guān)系均為先增大后減小并在用量為4mL時(shí)達(dá)到最大增重倍數(shù)。

由表可見(jiàn)，棉纖維能復(fù)合大量有機(jī)硅樹(shù)脂材料，并且增重逾倍甚至數(shù)倍，但在其中發(fā)現(xiàn)由3.5mol/L，5mL氨水催化凝膠的條件下得到的棉纖維樣品增重倍數(shù)較小，并且在宏觀上體現(xiàn)出表面松軟的特點(diǎn)，表面硬化不嚴(yán)重，基本保持了棉纖維原本的形貌，保持了脫脂棉本身具有的可擠壓的特性。

2.3 改性脫脂棉的吸油量測(cè)試

取制備的改性脫脂棉樣品少許，稱重，放入正己烷中浸漬30s，取出吸干表面浮油，再次稱重，并算出吸油比，數(shù)據(jù)列表如下。

表4 3mol/L 氨水改性脫脂棉吸油量表Table 4 The absorption amount of modified cotton when the ammonia concentration was 3mol/L.

表5 3.5mol/L 氨水改性脫脂棉吸油量表Table 5 The absorption amount of modified cotton when the ammonia concentration was 3.5mol/L.

表6 5mol/L 氨水改性脫脂棉吸油量表Table 6 The absorption amount of modified cotton when the ammonia concentration was 5mol/L.

對(duì)比不同濃度條件下，可發(fā)現(xiàn)3.5mol條件下樣品的吸油比普遍較大，并且隨用量增加，吸油性更好，氨水濃度3.5mol/L，用量5mL樣品吸油比最高，且此樣品宏觀性質(zhì)與其它組有明顯區(qū)別，主要表現(xiàn)在表面硬化不嚴(yán)重，基本保持了棉纖維原本的形貌，經(jīng)過(guò)3次重復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)重現(xiàn)性較好。結(jié)合表2中樣品物理參數(shù)發(fā)現(xiàn)，吸油量最高的樣品中硅樹(shù)脂與脫脂棉的質(zhì)量比最小，說(shuō)明該反應(yīng)條件下有機(jī)硅與棉纖維有效復(fù)合，并且沒(méi)有堵塞棉纖維之間的空隙。

2.4 改性脫脂棉掃描電子顯微鏡測(cè)試

為了從微觀上表征不同改性脫脂棉性質(zhì)的差異，選擇不同組別改性后脫脂棉和空白對(duì)照組進(jìn)行測(cè)試。

首先是未改性的樣品，即未經(jīng)過(guò)改性的普通棉花，選擇其4000倍放大照片，觀察其纖維形貌。

圖3 未改性的棉纖維4000 倍掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3 SEM image （4000 times magnification）of unmodified cotton fiber

如圖3所示，普通棉花的纖維形貌，可見(jiàn)其表面光滑，無(wú)附著物等精細(xì)結(jié)構(gòu)。然后選取了3.5mol/L，5mL氨水催化凝膠的條件下得到的棉纖維樣品，其改性后增重倍數(shù)較小，吸油比最大，在500倍和4000倍放大條件下得到的照片如圖4、圖5所示。

圖4 3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纖維樣品500 倍放大照片F(xiàn)ig.4 SEM image（500 times magnification）of cotton fiber catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

圖5 3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纖維樣品4000 倍放大照片F(xiàn)ig.5 SEM image （4000 times magnification）of cotton fiber catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

可以看出在該濃度和用量的催化條件下，改性后的棉纖維上較為均勻地包裹上了樹(shù)脂凝膠，表面變得粗糙，形成了致密的有機(jī)硅膜，因此可以在宏觀上盡量好的保持棉纖維的形狀，與普通棉花一樣，每根纖維之間沒(méi)有樹(shù)脂連接，所以仍舊保持疏松的狀態(tài)，沒(méi)有包裹層開(kāi)裂，所以使纖維具有較強(qiáng)的疏水性。

對(duì)比其他濃度用量條件下的棉纖維樣品可以看到：

從圖6中5mol/L，3.5mL氨水催化棉纖維樣品1000倍放大照片可以發(fā)現(xiàn)，凝膠后的樹(shù)脂沒(méi)有很好的附著在棉纖維表面，而是在棉纖維之間的縫隙中，使改性后的脫脂棉變硬，纖維表面的樹(shù)脂開(kāi)裂，吸油比不高。

圖6 5mol/L，3.5mL 氨水催化棉纖維樣品1000 倍放大照片F(xiàn)ig.6 SEM image （1000 times magnification）of cotton fiber catalyzed by 5mol/L, 3.5mL ammonia

同樣可以在圖7（3mol/L，3mL氨水催化棉纖維樣品4000倍放大照片）、圖8（5mol/L，5mL氨水催化棉纖維樣品4000倍放大照片）中看到如下現(xiàn)象：

圖7 3mol/L，3mL 氨水催化棉纖維樣品4000 倍放大照片F(xiàn)ig.7 SEM image （4000 times magnification）of cotton fiber catalyzed by 3mol/L, 3mL ammonia

圖8 5mol/L，5mL 氨水催化棉纖維樣品4000 倍放大照片F(xiàn)ig.8 SEM image （4000 times magnification）of cotton fiber catalyzed by 5mol/L, 5mL ammonia

2.5 改性脫脂棉N2吸附測(cè)試

從未改性樣品和3.5mol/L，5mL氨水催化棉纖維樣品的吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線可以看到：當(dāng)相對(duì)壓力小于0.1時(shí)，主要是填充為微孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)相對(duì)壓力大于0.1以后，吸附發(fā)生在介孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)，如果存在大孔，則在P/P0近1處吸附曲線出現(xiàn)陡然增加。而改性前后的棉纖維存在介孔結(jié)構(gòu)，即有機(jī)硅樹(shù)脂凝膠改性后孔徑分布在1～2nm和10～100nm的范圍內(nèi)。改性后對(duì)棉纖維的孔結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生明顯的影響。

圖9 樣品的吸附-脫附等溫線。a）未改性棉纖維吸附-脫附等溫線; b）3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纖維樣品吸附-脫附等溫線Fig.9 The adsorption and desorption isotherms of samples.a）unmodified cotton fiber; b）cotton fiber catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

圖10 樣品孔徑分布曲線。a）未改性棉纖維樣品孔徑分布曲線; b）3.5mol/L，5 mL 氨水催化棉纖維樣品孔徑分布曲線Fig.10 The pore size distribution curve.a）unmodified cotton fiber sample; b）cotton fiber sample catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

2.6 元素分析測(cè)試

使用X射線能譜分析（EDX），分析樣品的元素組成。首先對(duì)棉纖維空白樣品進(jìn)行元素分析，結(jié)果如圖11，元素含量如表7。

圖11 未改性樣品元素組成Fig.11 The elementary composition of unmodified sample

表7 射線能譜分析測(cè)定未改性棉纖維樣品的元素含量Table 7 The element content of unmodified cotton fiber sample detected by EDX

可以看出未改性棉纖維主要含有C、O兩種元素。選取吸油率最高的有機(jī)硅改性棉纖維進(jìn)行元素分析。通過(guò)圖12（SEM放大照片）觀察發(fā)現(xiàn)，樣品中存在兩種形態(tài)的結(jié)構(gòu)，一種是球形的顆粒，以及纖維狀結(jié)構(gòu)。分別測(cè)定纖維間球形顆粒及纖維上的元素組成如圖13和表8。

圖12 3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纖維樣品500 倍放大照片F(xiàn)ig.12 SEM image （500 times magnification）of cotton fiber sample catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

圖13 3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纖維樣品空隙間球狀顆粒的元素組成Fig.13 The elementary composition of spherical particles between cotton fibers catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

表8 X 射線能譜分析測(cè)定3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纖維樣品空隙間球狀顆粒的元素含量Table 8 The element content of spherical particles between cotton fibers detected by EDX which was catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

對(duì)改性的棉纖維中纖維狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行EDX元素分析，得出結(jié)果如圖14和表9所示。

圖14 3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纖維樣品纖維元素組成Fig.14 The elementary composition of cotton fiber sample catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

對(duì)比分析空白棉纖維和改性的棉纖維中元素組成可以得出，改性后的樹(shù)脂中含有大量的有機(jī)硅結(jié)構(gòu)。改性的棉纖維中存在有機(jī)硅凝膠化生成的球形顆粒，其中Si元素含量50%左右。同時(shí)在棉纖維上也覆蓋了有機(jī)硅涂層，Si元素含量有14%左右。有機(jī)硅樹(shù)脂大部分填充在樹(shù)脂空隙之間，少部分附著在纖維表面，既減小了孔徑，又對(duì)纖維起到了包覆作用，使得材料具有優(yōu)異的疏水親油的性質(zhì)。

表9 射線能譜分析測(cè)定3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纖維樣品的元素含量Table 9 The element content of cotton fibers detected by EDX which was catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

3 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)和測(cè)試，可以得到由3.5mol/L，5mL氨水催化凝膠的條件下得到的棉纖維樣品，該濃度條件下其復(fù)合增重倍數(shù)為2.87，增重率最低，纖維形貌最完整，質(zhì)地最為松軟，吸油增重倍數(shù)為196.0%。氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)硅改性對(duì)棉纖維的微孔和介孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響。SEM和EDX結(jié)果表明纖維間存在有機(jī)硅本體球形顆粒，且纖維表面包覆了有機(jī)硅涂層。結(jié)構(gòu)分析及性能測(cè)試結(jié)果表明制備的有機(jī)硅改性棉纖維在油水分離等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為工業(yè)油污的治理等研究提供了理論基礎(chǔ)。

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