彭 娟，趙陳冬

(深圳市危險廢物處理站有限公司，廣東深圳518059)

乳化廢水主要來自廢棄的乳化液。乳化液是由乳化油加水稀釋而成，廣泛應用于機械加工行業(yè)，具有冷卻、潤滑、清洗和防銹等作用，是機械加工工廠的主要污染源，是一種高濃度、難降解工業(yè)廢水，具有乳化程度高、化學成分復雜、油類等有機污染物濃度高等特點［1］，若無法有效處理，將嚴重危害人類生存環(huán)境。目前處理乳化廢液的主要方法有氣浮法［2］、混凝凝聚法［3］、化學藥劑破乳［4］、快速破乳［5］、濕式空氣氧化法［6］、電凝聚處理法［7］、微波輻射法［8］、超臨界技術［9］、聲化學技術［10］和超濾處理法［11］等。本文中提出采用隔油－混凝－Fenton-SBR工藝處理印刷線路板乳化廢液，廢液利用隔油池進行油水分離，經(jīng)隔油后廢水進行混凝破乳，經(jīng)混凝處理后的水利用Fenton進行氧化，氧化后廢水利用SBR工藝處理使廢水達標排放。本工藝可有效處理乳化廢水解決了乳化液廢水難處理的問題，對水資源的綜合利用及環(huán)境保護有較高的實用價值。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

四聯(lián)磁力攪拌器(84－1A，上海司樂儀器有限公司)，硫酸鋁［Al2(SO4)3］、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁鐵(PFC)、聚丙烯酰胺(PAM)、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸等試劑均為A.R級。

1.2 實驗用水

廢水取自深圳市某線路板廠，廢水水質(zhì)情況如下，其 COD:78979mg/L，BOD:5278mg/L，油:2157mg/L，SS約為886mg/L，pH值一般呈中性，可生化性差，化學性質(zhì)穩(wěn)定等諸多特性，廢水外觀為灰黑色，有較濃的腐敗臭味。

1.3 實驗方法

實驗共分為 3個部分:混凝、Fenton試劑和SBR，試驗重點考察了混凝和Fenton試劑處理效果，并驗證了生物法的處理效果。

1.3.1 混凝

(1)用2個250mL的燒杯分別加入100mL廢水，置攪拌機平臺上;(2)快攪1分鐘、轉(zhuǎn)速為300r/min;慢攪10min、轉(zhuǎn)速為50r/min;加助凝劑，攪拌5min，轉(zhuǎn)速為30r/min。攪拌完畢后，靜置20min，取上清液測COD。

1.3.2 Fenton試劑

取混凝后廢水于燒杯中，邊攪拌邊加入FeSO4·7H2O(工業(yè)純)和H2O2溶液(27.5%)，反應兩小時，再加入CaO中和廢水至pH=8.5左右，過濾，取濾液測 COD、BOD。

1.3.3 SBR

種泥取自凈化車間SBR池，SV為15%，MLSS約為3000mg/L ～4300mg/L，pH:6.5，水溫 30℃，取四個有機玻璃筒，標號 1#，2#，3#，4#，分別加入1000mL SBR污泥，靜置30min，分別取出上清液300mL，1#加入模擬廢水，2#、3#、4#加入乳化氣浮后出水各300mL，按照凈化車間運行參數(shù)曝氣4h，靜置1h，測定出水COD，每組廢水共計運行一周。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝法

2.1.1 最佳絮凝劑的確定

實驗選用硫酸鋁(PAS)、聚合氯化鐵(PFC)、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)，在各絮凝劑最佳作用范圍內(nèi)進行，結(jié)果見表1。

表1 最佳絮凝劑的選擇Table 1 The selection of the best flocculant

從表1可以看出，上述幾種絮凝劑對COD去除率均可達到45%以上，但是由于廢水COD較高，混凝后廢水的COD濃度仍高達10000mg/L以上，選用聚合氯化鐵為混凝劑，反應結(jié)束后，廢水中殘留的三價鐵離子可以作為激發(fā)劑，加速Fenton試劑的反應。

2.1.2 最佳pH值的確定

采用PFC作絮凝劑，投加量為2400mg/L，調(diào)節(jié)廢水pH值，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 pH對PFC混凝效果的影響Fig.1 Influence of pH on COD removal efficiency

從圖1可以看出氯化鐵對COD去除率受pH值影響較大，當pH值低于6.3時，去除率隨pH值增加而增加，當 pH=6.3時，COD去除率最高，為79%，pH值在6.3～8.2之間時去除COD效果較好，當pH大于9.6時，由于生成的Fe(OH)3過多，COD去除率降低。實驗中，由于PFC的投加會消耗廢水的堿度，廢水的pH會下降很多，此時鐵主要以Fe3+存在，不利于絮凝，因此反應時應適當調(diào)高進水pH值，并需在實驗過程中投加適量的NaOH以促進PFC水解，以保證實驗在最佳反應pH值條件下進行，綜合考慮，確定廢水進水pH值為7.3。

2.1.3 最佳PFC投藥量的確定

廢水pH=7.3，改變投藥量，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 PFC投加量對混凝效果的影響Fig.2 Influence of the dosage of PFC on COD removal efficiency

從圖2可見，當投藥量大于2400mg/L后，絮凝效果趨于穩(wěn)定。由于增加聚合氯化鐵投加量，進水的pH值也要調(diào)高，從成本和處理效果來考慮，PFC的最佳用量為2800mg/L。

2.2 Fenton試劑法

Fenton試劑氧化法是1846年由Fenton首次提出，其氧化機理是自由基反應［12－15］，主要反應式如下:

2.2.1 最佳反應pH值的確定

取100mL水樣，固定 Fe2+、H2O2的用量，改變?nèi)芤旱某跏紁H值。實驗結(jié)果見圖3。

圖3 pH對COD去除率的影響Fig.3 Influence of pH on COD removal efficiency

由圖3可以看出，在初始pH=1.3～3.0之間，F(xiàn)enton試劑氧化降解處理乳化油廢水效果最好。這與文獻所述一致，芬頓反應只在酸性條件下生成羥基自由基［16］。一般認為Fenton試劑通過催化分解產(chǎn)生羥自由基進攻有機物分子，并使其礦化為H2O和CO2等無機物質(zhì)，由反應(1)和反應(2)可知，pH值升高，將抑制羥基自由基的產(chǎn)生，且pH值高于6將形成Fe(OH)3沉淀或鐵的復雜絡合物，使反應(1)不能產(chǎn)生足夠量的羥基自由基，因此去除率較低;而pH值過低(小于2)又會使反應(2)受阻，F(xiàn)e3+較難還原為Fe2+，使去除率也有所降低，反應最佳的pH=3，考慮到工程上的實際應用pH值可以調(diào)節(jié)在2～3中間。

2.2.2 最佳Fe2+用量的確定

反應(1)說明Fe2+是催化反應產(chǎn)生羥基自由基的必要條件。取100mL水樣，固定H2O2的用量，改變Fe2+的用量、調(diào)節(jié)初始pH=3，反應后調(diào)節(jié)pH在9左右，過濾后測定廢水的COD。實驗結(jié)果見圖4。

圖4 FeSO4·7H2O用量對COD去除率的影響Fig.4 Influence of the dosage of FeSO4·7H2O on COD removal efficiency

由圖4可知，F(xiàn)eSO4·7H2O用量較低時，隨著用量的增大，催化能力逐漸增強，當FeSO4·7H2O用量超過6g/L時，廢水的COD去除率下降;這是由于Fe2+濃度過高一方面使反應(1)過快地產(chǎn)生羥基自由基，來不及與有機物發(fā)生反應就發(fā)生分解，使降解效率下降，另一方面過多的Fe2+會被H2O2氧化成Fe3+，消耗藥劑而且使出水色度增高，所以從成本和處理效果綜合考慮，實驗最終確定FeSO4·7H2O的最佳用量為5g/L。

2.2.3 最佳H2O2用量的確定

取100mL水樣，F(xiàn)eSO4·7H2O的用量為5g/L，pH=3的條件下，考察H2O2投量對COD去除效果的影響，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 H2O2用量對COD去除率的影響Fig.5 Influence of the dosage of H2O2 on COD removal efficiency

由圖5可以看出，廢水的COD的去除率隨著H2O2用量的增加而迅速增高，在H2O2用量增大到50g/L時，COD去除效果趨于平緩，當H2O2用量為50g/L時，廢水 COD降為 1342mg/L，BOD降為657mg/L，廢水的可生化性指數(shù)為 BOD/COD=0.49，可進行生物法處理，所以實驗確定H2O2的最佳用量為50g/L。

2.3 SBR生物法驗證實驗

種泥取自凈化車間SBR池，SV為15%，MLSS約為3000mg/L ～4300mg/L，pH:6.5，水溫 30℃，取四個有機玻璃筒，標號 1#，2#，3#，4#，分別加入1000mL SBR污泥，靜置30min，分別取出上清液300mL，1#加入模擬廢水，2#、3#、4#加入乳化氣浮后出水各300mL，按照凈化車間運行參數(shù)曝氣4小時，靜置1小時，測定出水COD，每組廢水共計運行一周。處理后結(jié)果表明，現(xiàn)有的SBR工藝參數(shù)條件下，可將Fenton試劑處理后廢水COD降為485mg/L，出水 COD達到《廣東省水污染物排放限值》(DB44/26－2001)三級排放標準。

3 結(jié)論

(1)采用混凝－Fenton試劑－SBR法處理印刷線路板乳化廢液，出水COD濃度低于485mg/L，可達到《廣東省水污染物排放限值》(DB44/26－2001)(COD≤500mg/L)中COD的三級排放要求。

(2)采用Fenton試劑處理混凝后廢水，在pH=3時，雙氧水(H2O2)用量為 50g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 的用量為5g/L時，廢水COD降為1342mg/L，BOD降為657mg/L，廢水的可生化性指數(shù)為BOD/COD=0.49。為后續(xù)生物法處理打下來基礎。

(3)采用PFC作為混凝劑，廢水pH值和藥劑投加量對混凝效果影響較大，在pH值為6.3，投加量為2800mg/L的條件下，COD去除率約為80.9%。廢水中殘留的三價鐵離子可以作為激發(fā)劑，加速Fenton試劑的反應。

(4)本工藝既可以使廢液處理后達標排放，解決有關廢水產(chǎn)出單位的后顧之憂，適應環(huán)境保護發(fā)展的需要，具有明顯的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益、社會效益。

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