王登霞，李 暉，劉亞平，孫 巖

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，山東濟(jì)南250031)

溴化環(huán)氧乙烯基酯樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、優(yōu)異的耐腐蝕性能和阻燃性能，并且加工工藝性良好，以其為基體樹脂的復(fù)合材料可大量用于裝甲車輛內(nèi)襯材料、FRP管道、氣體混合裝置或易燃液體的處理設(shè)備、建材板材、防腐蝕樹脂地坪及船舶用材等［1－2］。但是國(guó)內(nèi)對(duì)含溴乙烯基酯樹脂的開發(fā)還存在或多或少的不足，要達(dá)到綜合性能優(yōu)良的樹脂體系復(fù)合材料還需對(duì)其不斷改進(jìn)和完善［3－5］。

通過(guò)檢測(cè)高分子材料以及復(fù)合高分子材料在加速光老化前后的性能變化，可評(píng)估高分子材料的耐光老化性能［6－8］，通過(guò)老化前后微觀形貌及分子鏈段變化的對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)高分子復(fù)合材料的缺陷，為從微觀水平上設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合材料，提高其改性性能提供參考依據(jù)［9－11］。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

玻璃纖維增強(qiáng)溴化環(huán)氧乙烯基酯樹脂(GFRC):自制，牌號(hào)為FC－2028，選用玻璃纖維作為纖維材料，環(huán)氧改性溴化乙烯基酯為樹脂基體。

1.2 試驗(yàn)樣品

一種是試驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)行拉伸性能和彎曲性能檢測(cè)用的350×300×3.2mm板材，一種是壓縮強(qiáng)度性能檢測(cè)用的150×150×5.5mm板材，這兩種樣品均采用真空輔助成型工藝方法制備，采用水切割的方法制成符合相應(yīng)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)尺寸的樣品，并以板材形式直接進(jìn)行相應(yīng)的老化試驗(yàn)。

1.3 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

氙燈光老化試驗(yàn)箱:Ci65/DMCA型，美國(guó) Atlas Electric Devices公司;萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)，RGT－10A型，深圳瑞格爾儀器有限公司;電子拉力試驗(yàn)機(jī):Sintech2/DL型，美國(guó)MTS公司;液壓萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):WE－10B型，上海試驗(yàn)機(jī)廠;FTIR:Magna 750型，美國(guó)Nicolet公司;SEM:QUANTA 200分析型，廣州宇瀚科學(xué)儀器有限公司;XPS:PHI 5300型，美國(guó)Perkin Elmer公司;同步熱分析儀:STA 449C型，德國(guó)Netzsch公司。

1.4 試驗(yàn)方法

加速光老化試驗(yàn)方法按照GB/T 16422.2－1999《塑料實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法第2部分氙弧燈》進(jìn)行，光源:氙弧燈;輻射強(qiáng)度:0.50W/m2340nm;噴淋周期:18min/120min;黑板溫度:(65±3)℃;相對(duì)濕度:50±5%RH;試驗(yàn)總時(shí)間:1800h;取樣周期:50h、80h、150h、300h、500h、720h、960h、1200h、1500h、1800h 共十個(gè)周期。

1.5 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1447－2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)試，加載速率為2m/min;彎曲強(qiáng)度按GB/T 1449－2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》測(cè)試，加載速率為2m/min;壓縮強(qiáng)度按GB/T 1448－2005《纖維增強(qiáng)塑料壓縮性能試驗(yàn)方法》測(cè)試，加載速率為5m/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 加速光老化前后GFRC的力學(xué)性能

GFRC在加速光老化試驗(yàn)過(guò)程中不同時(shí)間點(diǎn)的力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果及其變化規(guī)律見表1和圖1。由圖1表1可以看到，加速光老化過(guò)程中GFRC的拉伸性能和彎曲性能沒有呈現(xiàn)較大的變化，且均保持了較高的性能保留率;壓縮性能的變化較明顯一些，GFRC在光老化50h、80h和150h后，其壓縮性能有所提高，壓縮性能保留率基本保持在130%左右，光老化300h和500h后其壓縮性能有所下降，光老化720h后，壓縮性能又上升。導(dǎo)致壓縮強(qiáng)度前期增強(qiáng)后期降低這種變化的原因，可能是在試驗(yàn)前期樹脂的后固化所致，即在試驗(yàn)的前期部分未固化的樹脂繼續(xù)固化，樹脂交聯(lián)密度增加，因此壓縮強(qiáng)度提高，而在試驗(yàn)的中后期，樹脂的老化即大分子鏈的斷裂，成為影響壓縮性能的主要因素，因此其壓縮強(qiáng)度又有所下降。

表1 加速光老化前后GFRC的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties data of GFRC inaccelerated light aging processs

圖1 加速光老化前后GFRC的力學(xué)性能變化規(guī)律Fig.1 The changes of mechanical properties of GFRC in accelerated light aging processs

圖2 不同光老化時(shí)間點(diǎn)GFRC的宏觀形貌Fig 2 The changes of GFRC appearance in the accelerated light aging processs

2.2 加速光老化后GFRC宏觀和微觀形貌分析

圖2是不同光老化時(shí)間點(diǎn)GFRC的宏觀形貌變化圖。從樣品外觀可以看出，加速光老化試驗(yàn)過(guò)程中，GFRC的表面顏色在試驗(yàn)前期逐漸變深，到720h時(shí)呈現(xiàn)深褐色，試驗(yàn)至1200h時(shí)已經(jīng)變成黑色，樹脂的顏色變化現(xiàn)象說(shuō)明在光老化過(guò)程之后樹脂的表面被嚴(yán)重老化。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)伴有樹脂脫落、纖維暴露現(xiàn)象的發(fā)生，試驗(yàn)720h后GFRC表面的樹脂基體脫落比較明顯，并逐漸暴露出了增強(qiáng)材料——玻璃纖維織物，試驗(yàn)1800h后樣品表面樹脂嚴(yán)重脫落，玻璃纖維紡織布嚴(yán)重暴露。光老化試驗(yàn)后材料外觀的變化，說(shuō)明氙弧燈光對(duì)表面樹脂的老化產(chǎn)生很大的影響，GFRC表面耐氙弧燈光老化性能較差。

我們比較一下加速光老化試驗(yàn)過(guò)程中幾個(gè)時(shí)間點(diǎn) GFRC的 SEM圖(見圖3，放大800倍)。從SEM圖可以清楚看到黏附于纖維表面的樹脂在光加速老化過(guò)程中的變化情況，光老化150h后，樣品表面纖維上還附著大量的樹脂，但老化至1200h時(shí)，樣品表面的樹脂明顯減少，裸露的玻璃纖維更加明顯，并逐漸出現(xiàn)纖維間裂紋，試驗(yàn)至1800h時(shí)，纖維表面幾乎沒有樹脂粘附。纖維表面的樹脂基體在老化過(guò)程中發(fā)生嚴(yán)重的脫落，是由于光輻射導(dǎo)致樹脂基體分子斷鏈，使樹脂脆化開裂造成的。但材料表面的裂紋并未向深度方向延伸，可以推知，樣品表面的樹脂老化后脫離表面，露出玻璃纖維，玻璃纖維受光老化影響很小，而由于玻璃纖維的存在，阻止了裂紋的延伸發(fā)展，玻璃纖維保護(hù)了內(nèi)部樹脂，阻止了樹脂的進(jìn)一步老化。

圖3 加速光老化試驗(yàn)后GFRC的SEM－800X譜圖(a)150h，(b)1200h，(c)1800hFig 3 The images of GFRC in the accelerated light aging processs by SEM－800X(a)150h，(b)1200h，(c)1800h

2.3 加速光老化后GFRC的FTIR譜圖分析

GFRC的樹脂基體為溴化環(huán)氧乙烯基酯樹脂，分子結(jié)構(gòu)如圖4a所示，對(duì)光老化后不同時(shí)間點(diǎn)的樣品進(jìn)行了FTIR檢測(cè)(圖4b)，譜圖反映出的基團(tuán)信息是基體樹脂乙烯基酯的結(jié)構(gòu)信息。從FTIR譜圖可以看出，加速光老化試驗(yàn)1800h后，基體樹脂分子結(jié)構(gòu)中，在1510cm－1和830cm－1附近的對(duì)位取代的苯環(huán)吸收峰、1248cm－1附近的脂肪芳香醚鍵吸收峰、1608cm－1和 1380cm－1附近的雙鍵特征吸收峰、1725cm－1附近的酯基特征吸收峰以及3450cm－1附近的碳基吸收峰幾乎都沒有變化。GFRC樹脂基體的各吸收峰沒有明顯變化，這也說(shuō)明樹脂的光老化僅僅發(fā)生在材料表面，而材料內(nèi)部的樹脂由于受到表面樹脂和纖維的保護(hù)受光輻射的影響很小，幾乎可以忽略不計(jì)。

圖4 溴化環(huán)氧乙烯基酯樹脂分子結(jié)構(gòu)(a)及其加速光老化后的FTIR譜圖(b)Fig.4 The molecular structure of brominated epoxy vinyl ester(a)and its FTIR spectrum(b)in accelerated light aging process

2.4 加還光老化后GFRC的XPS譜圖分析

圖5是加速光老化試驗(yàn)后GFRC表面的XPS譜圖以及局部放大的C1s譜和O1s譜。從加速光老化試驗(yàn)后的原子濃度變化情況和XPS譜圖可以看出，在加速光老化過(guò)程中，樣品表面始終在284.60eV和531.68eV附近存在著C1s和O1s元素的特征譜線。經(jīng)過(guò)1800h加速光老化試驗(yàn)后O1s的電子結(jié)合能稍有變大，說(shuō)明氧原子的價(jià)態(tài)向更高價(jià)變化，這也說(shuō)明部分樹脂發(fā)生了氧化反應(yīng)。從原子濃度及譜線高度變化情況來(lái)看，加速光老化試驗(yàn)后O1s/C1s的值由0.2增加到0.3，也說(shuō)明樹脂基體中氧的含量增加，即樹脂表面已經(jīng)被嚴(yán)重氧化。

表2 加速光老化試驗(yàn)后GFRC的原子濃度Table 2 Atom concentration of GFRC surface in accelerated light aging processs by XPS test

圖5 加速光老化試驗(yàn)后GFRC的XPS譜圖(a 150h，b 1800h)以及局部放大的C1s譜和O1s譜(c C1s譜，d O1s譜)Fig.5 XPS spectra of GFRC surface in accelerated light processs(a 150h，b 1800h)and local magnified spectra about C1s(c)and O1s(d)

2.5 加速光老化后GFRC的耐熱性能

2.5.1 加速光老化后GFRC的DSC分析

圖6和表3是加速光老化后GFRC的DSC檢測(cè)結(jié)果圖表。由不同老化時(shí)間后GFRC的DSC曲線可以看到，在(376～378)℃處有一個(gè)明顯的吸熱峰，且值峰溫度未隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生變化，即老化前后材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本不變，這也說(shuō)明光老化只對(duì)材料表面的樹脂有影響，而未對(duì)內(nèi)部樹脂產(chǎn)生較大的影響。

表3 加速光老化試驗(yàn)后GFRC的DSC數(shù)據(jù)Table 3 DSC data of GFRC in accelerated light aging processs

圖6 加速光老化試驗(yàn)后GFRC的DSC譜圖Fig.6 DSC spectra of GFRC in accelerated light process

2.5.2 加速光老化后GFRC的TG分析

表4和圖7是加速光老化試驗(yàn)后GFRC的TGA檢測(cè)結(jié)果及TGA曲線。由表4和圖7可以看到，經(jīng)過(guò)1800h的加速光老化后，GFRC的初始熱分解溫度基本不變，在(360～365)℃之間波動(dòng)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，熱失重率規(guī)律性不強(qiáng)，基本維持在19%至27%之間。熱失重率沒有隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯變化，這也說(shuō)明內(nèi)部樹脂基體基本不受光老化的影響。

表4 加速光老化后GFRC的TGA數(shù)據(jù)Table 4 TGA data of GFRC in accelerated light aging processs

圖7 加速光老化后GFRC的TGA曲線Fig.7 TGA curves of GFRC in accelerated light aging processs

3 結(jié)論

加速光老化后GFRC材料表面發(fā)生較明顯的變化，出現(xiàn)了顏色變深，樹脂脫落現(xiàn)象。但是加速光老化之后GFRC材料的力學(xué)性能變化不大，有較好的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度保留率。對(duì)材料的微觀和熱性能分析表明，材料表面受光輻射老化比較嚴(yán)重，但是由于玻璃纖維的存在阻止了內(nèi)部樹脂基體的進(jìn)一步老化，最終的結(jié)果是表面樹脂的脫落造成了材料力學(xué)性能很小的變化。

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