曹洪楊，王繼民，李俊紅，吳斌秀

1.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院）稀有金屬研究所，廣東 廣州 510650；2.韶關(guān)冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512024

作為半導(dǎo)體的重要材料，鍺已廣泛應(yīng)用于光纖通訊、太陽電池、化工催化劑、紅外光學(xué)、航空航天等領(lǐng)域中，對固體物理和固體電子學(xué)的發(fā)展有重要作用［1］.隨著光進(jìn)銅退、光纖到戶項目的啟動以及三網(wǎng)融合、物聯(lián)網(wǎng)、云計算工程的推進(jìn)，我國對通信光纜光纖的需求量與日俱增，已成為通信光纖光纜的制造及需求大國.全球鍺資源較為貧乏，沒有獨立的礦床，主要伴生在鉛鋅礦床、含鍺褐煤和銅礦中，其中鍺含量較低，多作為副產(chǎn)物在主金屬回收過程中富集.

不同的含鍺物料，提取與分離鍺的方法各有不同，如經(jīng)典的氯化蒸餾法、優(yōu)先揮鍺法、單寧沉鍺法、橡椀栲膠沉鍺法、萃取分離法等［2］.氯化蒸餾法是回收鍺通常采用的方法，但該法鍺的損失較大.萃取分離是目前研究較多的方法［3－7］，如P204－氧肟酸及kelex100萃取提鍺已工業(yè)化，但反萃率較低；lix63等高酸度萃鍺，又存在設(shè)備腐蝕問題；苯或四氯化碳在HI和HF介質(zhì)中萃鍺，存在環(huán)境污染的問題；氧肟酸7815萃取劑對鍺的萃取選擇性好，但需要添加T試劑.

韶關(guān)冶煉廠真空爐鍺渣經(jīng)氧壓酸浸后，鍺與銦、銅、鐵、鋅等有價金屬同時進(jìn)入浸出液中，如何高效、高選擇性地實現(xiàn)鍺與銦、銅、鋅等金屬的分離與富集，是實現(xiàn)鍺分離與富集的研究重點.根據(jù)氧壓浸出液的特點，本文提出置換―P204萃銦的預(yù)處理工藝，并用Rext－32從萃銦余液中高效萃取分離鍺.

1 實驗部分

韶關(guān)冶煉廠的真空爐渣為高鉛、鋅物料，其中鍺含量為1%～2%、銦含量為0.5%～0.8%，它們分散在基體金屬鋅和鉛中.由于部分銦與基體金屬鋅形成合金，直接酸溶時基體金屬優(yōu)先與酸反應(yīng)，影響鍺和銦的高效溶出，從而影響鍺和銦的回收率，需進(jìn)行中浸脫鋅預(yù)處理，以降低渣中活性鋅的含量.中浸脫鋅渣經(jīng)XRD分析（圖1）可知，脫鋅渣的主要成分為二氧化硅、鉛及鉛的化合物；SEM分析（圖2）表明，脫鋅渣礦物組成復(fù)雜，主要由五種礦物相構(gòu)成，各礦相EDS能譜分析結(jié)果列于表1.由于鍺、銦分散在多種礦物相中，常規(guī)浸出難以使鍺、銦完全浸出.本研究采用硫酸氧壓浸出工藝處理中浸脫鋅渣，所得富含鍺銦的氧壓浸出液用于分離提取鍺、銦.

圖1 真空爐渣中浸脫鋅后的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of vacuum furnace slag after leaching ofzinc removal

圖2 中浸脫鋅渣SEM圖譜Fig.2 SEM pattern of leaching of zinc removal slag

表1 真空爐渣中浸脫鋅后EDS能譜分析結(jié)果Table 1 EDS pattern of vacuum furnace slag after leaching of zinc removal

1.1 實驗原料

以韶關(guān)冶煉廠真空爐鍺渣硫酸氧壓浸出液（pH＝0.6）為原料，采用置換除雜—P204萃銦―Rext32萃鍺工藝，實現(xiàn)鍺的高效分離與富集.真空爐鍺渣硫酸氧壓浸出液的成分列于表2.

表2 真空爐鍺渣硫酸氧壓浸出液成分Table 2 Composition of oxygen pressure leaching solution from vacuum furnace slag by sulphoacid

1.2 實驗方法

1.2.1 硫酸氧壓浸出液的預(yù)處理

取一定量的硫酸氧壓浸出液，置于三口燒瓶中，根據(jù)浸出液中銅、鐵、錫、銻的含量，加入過量的還原鐵粉進(jìn)行置換，以除去銅、錫、銻，得到含鍺、銦、鋅、二價鐵的置換后液.將萃取劑P204加至置換后液中以萃取提銦，萃銦余液用于萃取提鍺.

1.2.2 萃取提鍺

取一定量的萃銦余液和萃取劑置于分液漏斗中，然后將其置于ky－4型康氏振蕩器上，振蕩一定時間，待靜置分層后，測定水相中鍺的含量.有機(jī)相經(jīng)稀酸洗滌后加入一定量及濃度的氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃，反萃水相經(jīng)1∶1（體積比）硫酸中和后得到沉鍺渣，測定沉鍺渣中鍺的含量.

1.3 實驗儀器與試劑

儀器為磁力攪拌器、ky－4型振蕩器，三口燒瓶、125mL梨形分液漏斗，溫度計、酸度計.試劑為磷酸類萃取劑P204（工業(yè)級）、Rext－32萃取劑（北京瑞樂康分離科技公司提供），還原鐵粉，磺化煤油（工業(yè)級），高級氧化鋅（韶關(guān)冶煉廠自產(chǎn)），其余試劑為分析純.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸氧壓浸出液的預(yù)處理

取硫酸氧壓浸出液1L，在35℃下加入25g高級氧化鋅，攪拌10min，溶液pH值為1.0，再加入足量的還原鐵粉進(jìn)行置換，理論用鐵量為1.4g（以浸出液中銅含量而定），考慮到實際置換反應(yīng)速度，鐵粉用量要為理論量的4～5倍，所以實驗中加入還原鐵粉6.8g.置換1h后，溶液顏色由原液的草綠色轉(zhuǎn)變?yōu)槁燥@藍(lán)色，用銅試劑檢驗，銅試劑不溶解且顏色基本無變化，表明置換后液中基本不含銅.置換后液的成分組成列于表3.由表3可知，經(jīng)鐵粉還原置換除雜后，置換后液中銅含量由1.58g／L降至1.37mg／L、錫含量由2mg／L降至0.5mg／L、銻含量由20mg／L降至4mg／L，說明鐵粉還原置換對銅、錫、銻雜質(zhì)的去除效果較為理想.

表3 置換后液成分組成Table 3 Composition of substitution solution

置換后液中銅、錫、銻已基本除去，同時鐵也以Fe2＋形式存在，已滿足P204萃取提銦的要求.用由30%的P204與70%的磺化煤油構(gòu)成的有機(jī)相，對置換后液進(jìn)行三級逆流萃取提銦.實驗結(jié)果表明，萃銦余液中銦含量降至1.19mg／L，鍺含量保持不變.

2.2 Rext－32萃取提鍺

Rext－32為橘紅色透明液體，沸程為180～230℃、不溶于水、相對密度d＝0.85～0.90，主要用于硫酸體系中鍺的萃取，其具有不乳化及分相速度快的特點，有機(jī)相完全澄清僅需5～10min.尋找適宜的酸度、萃取劑濃度、相比、平衡時間、反萃及中和沉鍺條件，并對上述因素對萃取分離鍺的影響進(jìn)行研究.

2.2.1 萃余液酸度對萃取效果的影響

用高級氧化鋅調(diào)整萃銦余液的酸度，考察不同酸度下Rext－32萃取劑萃取提鍺的效果.在以經(jīng)2倍磺化煤油稀釋的Rext－32為萃取劑，萃銦余液酸度分別調(diào)整為1.0，2.0，2.5和3.0，相比V（O）／V（W）＝1∶1，萃取時間為10min的條件下，考察萃余液酸度對萃鍺效果的影響（圖3）.從圖3可見：酸度對萃取提鍺的效果影響較大，隨pH值的升高，鍺萃取率先增大后降低；當(dāng)pH＝2.0時，鍺萃取率達(dá)到最大.因此，萃余液酸度應(yīng)調(diào)整為2.0.

圖3 萃余液酸度對萃取效果的影響Fig.3 Effect of raffinate acidity on extraction

2.2.2 相比對萃取效果的影響

在經(jīng)2倍磺化煤油稀釋的Rext－32為萃取劑，酸度pH＝2.0，相比V（O）／V（W）分別為1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶3和1∶5條件下，考察相比對萃鍺效果的影響（圖4）.從圖4可見：隨著相比的增大，鍺萃取率降低；在相比V（O）／V（W）＝1∶1時，鍺的萃取率為96.89%.雖相比較大，但萃鍺的效果較為理想，說明該萃取劑對鍺的飽和容量較低，有待提高其萃鍺飽和容量，同時也說明該萃取劑對鍺的吸萃選擇性強(qiáng).

圖4 相比（W／O）對萃取效果的影響Fig.4 Effect of phase ratio（W／O）on extraction

2.2.3 萃取級數(shù)與相比的確定

在經(jīng)2倍磺化煤油稀釋的Rext－32作為鍺萃取劑，酸度pH＝2.0，相比V（O）／V（W）分別為2∶1和1.5∶1，經(jīng)3級逆流萃取，分離萃銦余液中的鍺.實驗結(jié)果表明，經(jīng)過13排震蕩萃取后，第11和13排所得水相萃余液中鍺含量基本穩(wěn)定，達(dá)到平衡，說明鍺基本進(jìn)入有機(jī)相，達(dá)到了萃取提鍺的目的.表4為不同相比下萃取穩(wěn)定平衡結(jié)果.由表4可知，經(jīng)多級逆流萃取，萃鍺的效果并不理想，鍺萃取率遠(yuǎn)低于相比V（O）／V（W）＝1∶1的單級萃取效果.

表4 不同相比下3級逆流萃取結(jié)果Table 4 Result of three stage countercurrent extraction under different phase ratio

由上述研究及萃鍺效果可知，相比V（O）∶V（W）＝1∶1的單級萃取，鍺的萃取率達(dá)到96.89%，由于萃取劑對鍺的飽和容量有限，為了最大限度的萃取提鍺，相比V（O）／V（W）應(yīng)選為1∶1，而多級萃取意義不大，所以建議采用單級萃取.

2.2.4 富鍺有機(jī)相反萃鍺

反萃一般是改變酸度或堿度，使鍺生成更穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，以破壞有機(jī)相中鍺的萃合物.用不同濃度的氫氧化鈉溶液反萃富鍺有機(jī)相，鍺以鍺酸鹽的形式進(jìn)入堿液中，富鍺有機(jī)相在反萃前需用0.1 mol／L的硫酸震蕩洗滌分離后，再進(jìn)行氫氧化鈉反萃，以降低有機(jī)相中附著的雜質(zhì)元素，避免反萃提鍺過程中雜質(zhì)元素生成沉淀.

經(jīng)2倍磺化煤油稀釋的Rext－32作為鍺萃取劑，以萃鍺所得的富鍺有機(jī)相為研究對象，其含鍺量約為2.73g／L，分別以濃度2mol／L和4mol／L氫氧化鈉為反萃劑，按相比V（O）／V（W）＝3∶1進(jìn)行單級反萃，萃取時間為15min，靜置30min后取樣分析.經(jīng)ICP測定，氫氧化鈉反萃液中鍺含量分別為3.97g／L 和 5.03g／L，鍺 的 反 萃 率 分 別 為48.47%和61.37%.說明氫氧化鈉單級反萃效果不理想，應(yīng)采取多級逆流反萃，以提高鍺的反萃率.

按單級反萃條件進(jìn)行3級逆流反萃，每步萃取15min，試驗所用氫氧化鈉溶液的濃度分別為2，3，4和8mol／L，反萃結(jié)果見圖5.從圖5可見：隨著氫氧化鈉濃度的增加，鍺的反萃率增大，當(dāng)氫氧化鈉濃度達(dá)到4mol／L時，鍺反萃率達(dá)到95.37%（以渣計），反萃液中鍺含量為7.81g／L；繼續(xù)增大氫氧化鈉濃度，鍺反萃率增幅不顯著，同時氫氧化鈉濃度增加將增加后續(xù)中和沉鍺的硫酸消耗.所以，選擇濃度4mol／L氫氧化鈉為反萃鍺的反萃劑.

圖5 反萃劑氫氧化鈉濃度對鍺反萃效果的影響Fig.5 Effect of sodium hydroxide concentration on stripping geimanium

2.2.5 反鍺液中和沉鍺

經(jīng)3級反萃富鍺有機(jī)相所得的240mL鍺反萃液為原料（鍺含量為7.81g／L），用1∶1（體積比）硫酸中和沉鍺，控制終點酸度pH值在8.0～8.5，中和后陳化時間為30min，靜置30min后過濾、洗滌、干燥，得到鍺富集物4.51g.對干燥后的富鍺渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明，物料中主要成分為十水硫酸鈉.由于物料的晶化度低，非晶化程度高，難以用XRD判斷鍺的物相成分.文獻(xiàn)［8］指出，在8.0～8.5酸度下，反萃液中的鍺以GeO2的形式沉淀形成鍺富集物.經(jīng)化學(xué)分析，該富集物含鍺為37.62%，鍺的沉淀率為90.51%.同時采用ICP方法，測出中和后液（約245mL）中鍺含量為7.18mg／L.由此可知，鍺組分幾乎完全沉淀.

沉淀物需用氫氧化鈉和去離子水調(diào)成pH值為8.0～8.5的水溶液洗滌，以洗去其中的可溶性鹽類.若洗滌水pH低于該范圍時，會使沉淀溶解，同時也存在沉淀洗滌不干凈，以及在室溫條件下部分硫酸鈉以十水硫酸鈉結(jié)晶形式殘留于沉淀中，降低鍺的品位.

3 結(jié) 論

以P204和Rext－32作為萃取劑，萃取分離與富集真空爐鍺渣硫酸氧壓浸出液中鍺組分，制備出含鍺量為37.62%的二氧化鍺富集物.較佳的工藝條件為：萃銦余液酸度調(diào)至pH＝2.0，相比V（O）／V（W）＝1∶1，萃取10min，經(jīng)一次萃取鍺萃取率達(dá)96.89%；富鍺有機(jī)相用4mol／L氫氧化鈉溶液反萃鍺，相比V（O）／V（W）＝3∶1，3級逆流反萃，各步反萃15min，反萃液中鍺含量為7.81g／L，反萃率為95.37%；鍺反萃液用1∶1（體積比）硫酸中和，控制終點pH為8.0～8.5，可得到品位為37.62%的富鍺料，鍺沉淀率為90.51%.

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