李杰（延長油田豐源石油助劑有限公司）

瓜爾膠來自草本植物瓜爾豆的內(nèi)胚乳，是一種天然的綠色產(chǎn)品，具有特殊的物化性能，可能做增稠劑、乳化劑、分散懸浮劑、保水劑及凝膠劑、其應(yīng)用于油田、造紙、醫(yī)藥、生活日用品、食品、紡織、水處理，采礦炸藥等諸多領(lǐng)域。原粉膠溶解較慢、水不溶物含量高，粘度不易控制，人們常利用化學(xué)手段改變其理化特性以滿足實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)需求。羥丙基相轉(zhuǎn)移催化法是主要的改性方法，但在降低水不溶物含量同時(shí)保持較高粘度之間存在矛盾。近年來羥丙基瓜爾膠作為油田壓裂液的增稠劑得到廣泛應(yīng)用，

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.實(shí)驗(yàn)基本思路與合成路線設(shè)計(jì)

本次反應(yīng)是環(huán)氧丙烷與瓜爾膠分子結(jié)構(gòu)中單糖分子上的活性羥基反應(yīng)，生產(chǎn)羥基瓜爾膠：Guar～OH+n c3H6O→[Guar－OC H2C H OH C H3]n

為實(shí)現(xiàn)這一過程，有兩大問題需要考慮：

（1）為使該反應(yīng)能夠進(jìn)行，應(yīng)以堿為催化劑，通過脫質(zhì)子化反應(yīng)，使瓜爾膠分子中的羥丙瓜爾膠活化，使醚化反應(yīng)得以進(jìn)行：

Guar～OH +Na OH=[Guar～ONa-]++H20 OH-+C H2C H OC H3→-OC H2C H OH Y C H3(慢)

[Guar～～ONa-]++ n-OC H2C H OH Y C H3→Guar～(OC H2C H OC H3)nNa++OH-(快)

反應(yīng)過程并不消耗堿，所以堿只是起到催化劑的作用。

(2)環(huán)氧丙烷與瓜爾膠反應(yīng)屬于固-液非均相反應(yīng)。反應(yīng)中，瓜爾膠作為固相懸浮液在體系中，無極催化劑氫氧化鈉與醚化劑環(huán)氧丙烷則以溶液的形態(tài)存在。為使反應(yīng)易于進(jìn)行，本試驗(yàn)采用相轉(zhuǎn)移催化劑可穿過兩相界面把發(fā)應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)化到另一相中去。

2.試驗(yàn)用料

瓜兒膠片四乙基溴化銨99%燒堿冰醋酸環(huán)氧丙烷

3.羥丙基瓜爾膠的制備過程將膠片300 k g、催化劑1k g、燒堿13 k g投入到反應(yīng)器中，檢查不漏的情況下，抽真空加入125k g水（加水后半小時(shí)開始加環(huán)氧丙烷），膨脹0.5小時(shí)，后開始分次加PO總計(jì)加量28 k g)，每次不高于＋0.06 M Pa，不低于＋0.03 M Pa，反應(yīng)階段釜溫保持在70±1℃，PO加完后加酸調(diào)PH值為7，出料后碾壓、粉碎。打包。

4.按SY/T 5764-2007標(biāo)準(zhǔn)檢測羥丙基瓜爾膠粉的含水率、粘度、水不溶物。

二、結(jié)果與討論

1.反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響羥丙基瓜爾膠（H PG）性能的主要因素，反應(yīng)溫度低，物料反應(yīng)不徹底，反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)過快，局部反應(yīng)徹底，通過反應(yīng)調(diào)試，尋求最佳反應(yīng)溫度，其對H PG性能的影響見圖1.

圖1

圖2

在其他因素不變的情況下，由圖可知圖70℃是最佳生產(chǎn)溫度。

2.滴定方式

環(huán)氧丙烷與瓜爾膠中單糖分子上的活性羥基反應(yīng)，生成羥丙基瓜爾膠，環(huán)氧丙烷滴定分為連續(xù)性與間歇性，通過試驗(yàn)，對比兩種滴定方式對產(chǎn)品性能的影響。

環(huán)氧丙烷用量（k g）連續(xù)滴定間歇滴定24262830粘度106112水不溶物10.329.25粘度110110水不溶物9.108.89粘度106105水不溶物8.798.64粘度102102水不溶物8.318.12

通過上表，可以看出間歇滴定優(yōu)于連續(xù)滴定。

3.環(huán)氧丙烷用量對H PG性能的影響

改性瓜爾膠的一個(gè)重要指標(biāo)是取代度，從瓜爾膠的結(jié)構(gòu)式中看出，其最大取代度為3，通常將取代度控制在小于1的范圍。環(huán)氧丙烷（PO)量增加，有效地降低水不溶物，同時(shí)也降低了粘度，但水不溶物不明顯，而產(chǎn)物的粘度不斷下降，環(huán)氧丙烷對H PG性能的影響見圖2.在其他因素不變的情況下，由圖2可知28 K g是PO最佳用量。

4.水量對H PG性能的影響

在反應(yīng)物中加入一定量的水，以保證瓜爾膠片適當(dāng)膨脹，增加環(huán)氧丙烷與其反應(yīng)面積，量少無法使瓜爾膠片很好膨脹，量大會(huì)影響粘度、水不溶物。其對H PG性能的影響見圖3.

圖3

圖4

圖3 在其他因素不變的情況下，由圖3可知加水量125K g是最佳用量

5.燒堿用量對H PG性能的影響

燒堿在反應(yīng)中除了起催化劑作用之處，還可能使瓜爾膠水解和斷鏈，其表現(xiàn)為產(chǎn)物粘度的降低。為此，研究燒堿用量對H PG影響見圖4.在其他因素不變的情況下，由圖4可知加燒堿13 K g是最佳用量

6.酸用量對H PG性能的影響

PH值反應(yīng)了在分散劑中氫氧根的濃度，而加入冰醋酸就是要中和反應(yīng)物料中，氫氧根離子。酸加入量過少，反應(yīng)料發(fā)黃，粘度過低。隨著酸量增加反應(yīng)料開始泛白，粘度增高，溶解度降低。由圖5可知生產(chǎn)最佳酸量為14K g.

圖5

圖6

7.催化劑對H PG的影響相轉(zhuǎn)移催化劑用量對產(chǎn)品性質(zhì)的影響見圖6表明催化劑四乙基溴化銨用量為1k g較為合適。

結(jié)論

以四乙基溴化銨為催化劑，采用相轉(zhuǎn)移催化法合成了羥丙基瓜爾膠，得出了以下結(jié)論：

1.相轉(zhuǎn)移催化法合成羥丙級(jí)瓜爾膠量最佳條件：瓜爾膠300 k g、環(huán)氧丙烷28 k g、催化劑1k g、燒堿13 k g、冰醋酸14k g、反應(yīng)溫度70℃；

2.性能測定結(jié)果表明，所制備的羥丙基瓜爾膠粘度高，溶解速度、水不溶物含量、膠體透明度和穩(wěn)定性等均優(yōu)于瓜爾膠粉。