馬 欣，陳 朗，魯 峰，伍俊英

（北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京100081）

炸藥裝藥在熱刺激作用下的點火時間、點火溫度和反應情況，可以通過炸藥烤燃實驗進行觀測。而根據(jù)炸藥的結構組成，對炸藥熱反應過程進行預測計算，一直是人們關心的問題。

早在1928年N.N.Semenov［1］首次提出采用單步反應動力學模型描述炸藥放熱分解反應，通過解析計算得到了均溫系統(tǒng)中炸藥的熱爆炸臨界溫度和絕熱爆炸延滯期。但炸藥熱反應解析計算理論，由于受計算求解方法的制約，對復雜幾何結構，非線性加熱條件的炸藥裝藥不能求解，難以在工程實際中廣泛應用。20世紀60年代以后，隨著數(shù)值計算的進步，數(shù)值計算成為炸藥熱反應理論分析的主要手段［2－3］。但炸藥熱反應模型仍采用單步反應模型，即認為炸藥由反應物直接生成最終產(chǎn)物，忽略了中間產(chǎn)物對反應過程的影響。由于通過烤燃實驗標定炸藥反應動力學參數(shù)后，采用單步反應模型能夠較好地計算炸藥裝藥的點火時間和溫度，因此單步反應模型被大量使用［4－5］。但炸藥烤燃過程中的熱反應與其組分密切相關，單步反應模型不能描述炸藥中各組分分解反應歷程，無法實現(xiàn)混合炸藥熱反應過程的預測計算。1981年，R.R.McGuire等［6］提出了單質炸藥多步熱分解反應動力學模型，準確計算了HMX、RDX和TNT等炸藥的一維熱爆炸實驗的點火時間。多步熱分解反應動力學模型將中間產(chǎn)物考慮到反應過程中，更細致地描述了炸藥熱反應過程，為混合炸藥熱反應計算奠定了基礎。C.M.Tarver等［7－8］建立了交叉反應計算模型，模型中不僅包含炸藥多步分解反應，還考慮了粘結劑與炸藥分解產(chǎn)物發(fā)生的交叉反應，分析了吸熱粘結劑和放熱粘結劑對PBX炸藥點火時間的影響。J.J.Yoh等［9－10］采用多步熱分解反應動力學模型描述了RDX和HMX炸藥在慢速烤燃實驗中的熱分解過程，并利用ALE3D軟件對炸藥點火后的燃燒爆炸現(xiàn)象進行了模擬計算。W.L.Prerry等［11］對HMX多步熱分解反應動力學模型進行改進，采用過渡態(tài)理論描述了HMX發(fā)生β相→δ相晶型轉變的吸熱過程，改進后的模型能夠獲得HMX晶型轉變過程中的溫度平臺。W.L.Perry等［12］建立了四步可逆反應動力學模型，對慢速烤燃實驗和摩擦引起的PBX9501炸藥點火進行數(shù)值模擬。從現(xiàn)有研究情況看，炸藥多步熱分解反應動力學模型主要被用于單質炸藥或單組元的混合炸藥計算，而對于多組元混合炸藥，如何處理各炸藥組分對熱反應的影響是需要解決的主要問題。

本文中，通過烤燃實驗獲得以HMX和TATB為基的混合炸藥的基本熱反應特征，采用多步熱分解反應動力學模型描述單質炸藥熱分解反應，提出多組分網(wǎng)格單元計算方法，計算各組分對炸藥熱量的貢獻，從而實現(xiàn)混合炸藥熱反應的預測計算，分析炸藥組分變化對其熱反應性能的影響。

1 炸藥烤燃實驗

圖1是炸藥烤燃實驗裝置簡圖，實驗裝置結構和加熱方法與傳統(tǒng)烤燃彈實驗［2］類似。為了更全面地觀測炸藥熱反應特征，測量了炸藥內部不同位置的溫度。烤燃裝置主要由炸藥、殼體和端蓋組成。受試炸藥為HMX／TATB／Kel－F混合炸藥。烤燃彈殼體是厚4mm的鋼殼，藥柱直徑為50mm，長88mm。實驗時，在烤燃彈內部中心橫截面處放置3個測溫熱電偶，電偶1位于藥柱中心，電偶2位于藥柱1／2半徑處，電偶3位于藥柱邊緣。殼體外側包裹加熱套，加熱速率為0.5K／min。根據(jù)熱電偶測量的溫度隨時間的變化曲線，可以獲得炸藥點火時間和點火時此位置的炸藥溫度，從而獲得炸藥基本的熱反應特征。

圖1 炸藥烤燃實驗裝置簡圖Fig.1 Schematic geometry of cook－off test

2 混合炸藥多步熱分解反應計算

混合炸藥受熱后，外部環(huán)境的熱量以熱傳導的形式通過炸藥外部的殼體傳遞到炸藥內部，炸藥中各個組分，即每種單質炸藥和粘結劑，在受熱后均要發(fā)生分解反應，并且組分之間也有可能發(fā)生化學反應。每種單質炸藥在相同溫度條件下都有各自的分解規(guī)律，它們并不是由反應物直接生成產(chǎn)物，而是要經(jīng)過復雜的多步反應才能完成。炸藥發(fā)生自熱分解反應后，將炸藥的化學能轉變?yōu)闊崮?，隨著熱量積累，炸藥溫度逐漸升高，同時又加速了自熱分解反應，放出更多的熱量，最終導致炸藥點火。對混合炸藥烤燃過程進行數(shù)值模擬，關鍵是要準確描述混合炸藥的熱分解反應。采用多步熱分解反應動力學模型描述各個組分的分解反應。其中，各個組分在不同熱分解階段時，既發(fā)生吸熱反應又發(fā)生放熱反應，它們的吸熱量和放熱量之和即為炸藥的總反應熱。

HMX熱分解歷程可用4步化學反應進行描述［5］：

式中：rm為質量反應速率，Zm為指前因子，Em為反應的活化能，m為反應序號，m＝1，2，…；ρn為質量濃度，n＝A，B，…；R為普適氣體常數(shù)；A為固體β－HMX，B為固體δ－HMX，C為固體中間產(chǎn)物，D和E分別為中間氣體產(chǎn)物和最終氣體產(chǎn)物。反應1是HMX發(fā)生β相→δ相晶型轉變的吸熱過程；反應2是δ－HMX吸收熱量生成固體中間產(chǎn)物；反應3是輕微放熱反應，固體中間產(chǎn)物生成氣體中間產(chǎn)物CH2O、N2O、HCN和HNO2；反應4是二級氣相反應，氣體中間產(chǎn)物生成最終氣體反應產(chǎn)物，如CO2、CO、N2和H2O，同時釋放出大量化學能，最終導致炸藥點火。

HMX熱分解過程為連續(xù)反應過程，即前一步的生成物就是下一步的反應物，如此依次連續(xù)進行，直至反應結束。連續(xù)反應可表示為：

各步反應速率方程可表示為：

式中：km為反應速率常數(shù)，x為反應級數(shù)，x＝1，2；且

對應每一步反應，熱量生成速率可表示為：

式中：Qm為反應熱。

因此，HMX熱分解過程中單位時間內生成的熱量為：

TATB熱分解歷程可用3步化學反應進行描述［5］：

式中：F為固體TATB，G和H均為固體中間產(chǎn)物，I為最終氣體產(chǎn)物。

TATB的分解反應主要發(fā)生在固相中，反應5和反應6均是吸熱反應，H2O分子先分解出來，生成中間產(chǎn)物。反應7是二級放熱反應，由固體中間產(chǎn)物生成最終氣體產(chǎn)物，釋放出大量化學能。計算中，忽略H2O分子和氣體中間產(chǎn)物引起的固體反應物的質量消耗。TATB分解過程中單位時間內生成的熱量為：

Kel－F是一種吸熱粘結劑，其分解溫度低于HMX和TATB的分解溫度，因此，在相同溫度下，Kel－F的熱穩(wěn)定性最高。Kel－F的分解反應如下［5］：

式中：J為Kel－F，K為分解產(chǎn)物。反應8是一級吸熱化學反應。

同時，Kel－F中含有C－H、C－Cl和C－F鍵，這些鍵易與 TATB分解的氣體產(chǎn)物如 HCN、CO、CO2、HNCO和NO等發(fā)生吸熱反應［11］，最終導致加入吸熱粘結劑Kel－F后混合炸藥的點火時間比單質炸藥的點火時間長。反應機制如下：

式中：I為TATB的最終氣體產(chǎn)物，L為反應產(chǎn)物。反應9是吸熱反應，對于每一個反應物反應級數(shù)均為1。Kel－F分解過程中單位時間內生成的熱量為：

298K時，HMX、TATB和Kel－F的物性參數(shù)及其熱分解反應動力學參數(shù)［7］見表1。

根據(jù)炸藥烤燃實驗，建立炸藥烤燃三維數(shù)值計算模型。模型中主要考慮炸藥、殼體和空氣槽，其中殼體外壁為加熱邊界，以替代外部加熱器的作用。炸藥烤燃過程涉及的能量變化，主要是外部環(huán)境的熱量以熱傳導的形式通過炸藥外部的殼體傳遞到炸藥內部，炸藥受熱后各組分分別進行自熱分解反應。在模型中，將計算網(wǎng)格單元設為多種單質炸藥及粘結劑組成的混合熱分解單元，各組分按自身的多步熱分解反應釋放或者吸收熱量，單元總熱量為每個組分吸收和釋放熱量之和，計算思路如圖2所示。）

表1 HMX、TATB和Kel－F的物性參數(shù)及其熱分解反應動力學參數(shù)［7］Table 1 Physical parameter for HMX，TATB and Kel－F as well as their thermal and chemical kinetic parameters［7］

圖2 計算思路示意圖Fig.2 Sketch map of calculational method

在直角坐標系中，固體炸藥烤燃過程中的能量守恒方程為：

式（17）左邊為控制單元內能的增量，右邊前3項分別為從x、y和z方向進入控制單元的凈熱量，S為炸藥自熱反應源項。HMX／TATB／Kel－F炸藥熱分解過程中單位時間內生成的總熱量為：

根據(jù)單質炸藥和粘結劑的熱分解反應動力學參數(shù)，采用多組分網(wǎng)格單元計算方法，即可對不同組分配比的混合炸藥的烤燃過程進行計算，不需要通過實驗標定混合炸藥的反應動力學參數(shù)。

3 結果與討論

對HMX、TATB和Kel－F的質量分數(shù)w 分別為0.38、0.57和0.05的 HMX／TATB／Kel－F混合炸藥的烤燃實驗進行數(shù)值計算，炸藥內部3個測點的溫度曲線如圖3所示。測點1和2處計算曲線的升溫速率略高于實驗曲線，這可能是由于計算中未考慮殼體與炸藥接觸面的接觸熱阻，導致炸藥溫度的計算值略高于實驗值。測點3位于炸藥表面，與鋼殼接觸，計算得到的溫度曲線與實驗曲線基本吻合。

加熱速率為0.5K／min的條件下，炸藥點火時間的實驗值和計算值分別為24 857和21 641s，誤差為12.9%，兩者基本一致，表明利用建立的混合炸藥多步熱分解反應動力學模型可以較好地計算烤燃炸藥熱反應過程。由于實驗中不能直接測量到炸藥的點火溫度，炸藥的點火溫度只能由計算獲得，計算得到炸藥點火時點火點的溫度為527K。

圖3 炸藥內部3個測點溫度曲線Fig.3 Temperature－time curves at three points in explosive

圖4為計算得到的炸藥點火點的溫度－時間曲線和熱量－時間曲線。當炸藥放熱量急劇增加時，炸藥最高溫度區(qū)域的溫度發(fā)生突變，此時炸藥點火，對應的溫度為炸藥點火溫度。通過炸藥點火區(qū)域的溫度變化，可以分析炸藥熱反應的全過程。

圖4 計算得到的炸藥點火點的溫度－時間曲線和反應熱－時間曲線Fig.4 Calculated ignition temperature and reaction heat of explosive varied with time

圖5為不同時刻炸藥點火區(qū)域各組分的質量分數(shù)分布。當溫度高于414K時，約1%的β－HMX開始發(fā)生晶型轉變，生成δ－HMX；當溫度達到452K時，β－HMX基本反應完畢，δ－HMX含量達到最大值，同時有少量固體中間產(chǎn)物產(chǎn)生；炸藥點火前，TATB 和 Kel－F 的反應量很少；當溫度達到527K時，炸藥點火；此種配比的混合炸藥點火主要是由HMX分解放熱引起的。

圖5 不同時刻炸藥點火區(qū)域各組分的質量分數(shù)Fig.5 Mass fraction of each component in the ignition region of explosive at different times

圖6給出了不同時刻炸藥內部的溫度分布。10 000s時，外部鋼殼溫度最高，炸藥內部溫度最低，熱量由鋼殼向炸藥內部傳遞。21 641s時，炸藥發(fā)生點火，點火區(qū)位于藥柱底部以炸藥柱中線為軸線的環(huán)狀區(qū)域。這是由于炸藥的側面和底面與殼體緊密接觸直接受熱，而炸藥上表面為空氣層，空氣的導熱系數(shù)遠小于鋼的導熱系數(shù)，所以炸藥上部的溫度低于下部，點火位置位于炸藥的底部。

圖6 不同時刻下炸藥內部的溫度分布Fig.6 Temperature distribution in bomb section at different times

利用混合炸藥熱反應計算模型，分別對組分質量分數(shù)不同的6種混合炸藥在1K／min加熱速率下的烤燃過程進行了數(shù)值計算，計算結果如表2所示。從表2中可以看出，加熱速率為1K／min時，隨著混合炸藥中HMX含量的逐漸減少、TATB含量的逐漸增加，炸藥的點火時間t逐漸延長，點火溫度T逐漸增 高。HMX／TATB／Kel－F 炸藥烤燃過程中，HMX反應活化能低，熱穩(wěn)定性差，首先發(fā)生分解反應釋放熱量；HMX發(fā)生快速放熱反應4之前，TATB主要吸收熱量，隨著混合炸藥中TATB含量的增多，吸收的熱量增多，從而延長了混合炸藥的點火時間，提高了炸藥的熱安全性。HMX發(fā)生快速放熱反應4時，釋放的熱量遠多于熱傳導所消耗的熱量，導致炸藥溫度迅速升高，熱分解反應加速，最終導致炸藥點火。炸藥點火前，HMX對炸藥熱量積累的貢獻最大。

表2 不同組分含量混合炸藥烤燃計算結果Table 2 Calculation results of composite explosives at various content of component

圖7給出了不同時刻w（HMX）∶w（Kel－F）＝95∶5的 HMX／Kel－F混合炸藥點火區(qū)域各組分的質 量分數(shù)分布。當溫度達到413K時，約有1%的β－HMX開始發(fā)生晶型轉變，生成δ－HMX；當溫度達到457K時，β－HMX基本反應完畢，δ－HMX含量達到最大值，同時有少量固體中間產(chǎn)物生成；炸藥點火前，Kel－F未反應；當溫度達到509K時，該HMX／Kel－F混合炸藥點火。

圖7 不同時刻w（HMX）∶w（Kel－F）＝95∶5的HMX／Kel－F混合炸藥點火區(qū)域各組分的質量分數(shù)分布Fig.7 Distribution of mass fraction of each component in the ignition region of the HMX／Kel－F composite explosive with w（HMX）∶w（Kel－F）＝95∶5at different times

圖8給出了不同時刻w（TATB）∶w（Kel－F）＝95∶5的TATB／Kel－F混合炸藥點火點處各組分的質量分數(shù)分布。當溫度達到482K時，少量TATB開始發(fā)生分解反應，生成固體中間產(chǎn)物G；隨著溫度的升高，反應加??；當溫度達到515K時，少量固體中間產(chǎn)物H和氣體產(chǎn)物生成，同時Kel－F開始發(fā)生吸熱反應；當溫度達到627K時，TATB／Kel－F混合炸藥點火，此時TATB和Kel－F反應完畢。Kel－F與TATB的分解產(chǎn)物發(fā)生吸熱反應，同時自身分解吸熱，延長了TATB／Kel－F混合炸藥的點火時間。

圖8 不同時刻w（TATB）∶w（Kel－F）＝95∶5的TATB／Kel－F混合炸藥點火點處各組分的質量分數(shù)分布Fig.8 Distribution of mass fraction of each component in the ignition region of the TATB／Kel－F composite explosive with w（TATB）∶w（Kel－F）＝95∶5at different times

4 結 論

在單質炸藥多步熱分解反應動力學模型的基礎上，采用多組分網(wǎng)格單元計算方法，實現(xiàn)了混合炸藥熱反應過程的計算，可根據(jù)炸藥的配方預測炸藥的熱安全性。

HMX／TATB／Kel－F混合炸藥烤燃過程中，炸藥點火前，主要是HMX發(fā)生分解反應釋放熱量，TATB吸收熱量，隨著混合炸藥中TATB含量的增多，TATB吸收的熱量增多，炸藥的點火時間逐漸延長，點火溫度逐漸升高，炸藥的熱安全性增強；Kel－F與TATB的分解產(chǎn)物發(fā)生吸熱反應會延長炸藥的點火時間。

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