任雅閣，馬玲玲，成杭新，徐殿斗，劉 飛，劉應(yīng)漢，劉志明

（1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京100029；2.中國科學(xué)院 高能物理研究所核技術(shù)應(yīng)用研究中心 核分析技術(shù)重點實驗室，北京100049；3中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理與地球化學(xué)勘查研究所 地球表層碳—汞地球化學(xué)循環(huán)重點實驗室，河北 廊坊065000）

土壤團聚體是黏粒和有機質(zhì)相互作用而形成的土壤最基本的物質(zhì)和功能單元［1］。根據(jù)國內(nèi)外對團聚體的分級標準，以250μm為界限，分為大團聚體（＞250μm）和微團聚體（＜250μm）。土壤團聚體特別是微團聚體，是土壤有機碳（SOC）分解轉(zhuǎn)化和形成的最主要場所，團聚體有機碳的化學(xué)組成和變化及其物理結(jié)合機制是土壤固碳的基本問題［2］。以團聚體作為對象來研究有機碳的分布特征，對了解土壤的固碳潛力至關(guān)重要?？傮w來講，以往對土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)表征基本上以全土作為研究對象，而對土壤團聚體中有機碳的研究則主要集中于其含量和活性上的研究，而缺乏將團聚體有機碳分布和有機碳結(jié)構(gòu)表征結(jié)合起來的較為系統(tǒng)的研究［3］。紅外光譜是一種快速無損分析物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的測定方法，已經(jīng)在土壤有機碳組成和礦物鑒定等方面已被國內(nèi)外學(xué)者廣泛應(yīng)用。顧志忙等［4］對黑龍江地區(qū)黑土、江西地區(qū)紅壤、安徽地區(qū)黃棕壤及河南地區(qū)黃潮土中腐質(zhì)酸進行了紅外光譜和核磁共振表征，指出各種土壤中有機碳的組成特征。李婷等［5］采用同步輻射軟X射線及紅外光譜技術(shù)分析了云霧山退耕草地土壤中有機碳的官能團組成。褐土是在暖溫帶半濕潤季風(fēng)氣候、干旱森林與灌木草原植被下形成的土壤，在我國主要分布在燕山，太行山，呂梁山與秦嶺等山地，以及關(guān)中，晉南，豫西等盆地。河北省的褐土分布面積最廣，總面積5.08×106hm2，占該省土壤總面積的30.83%。目前，關(guān)于褐土團聚體及有機碳的研究較為缺乏［6］。本研究選取我國河北省典型農(nóng)耕區(qū)的褐土，對其中水穩(wěn)性團聚體及有機碳的分布特征進行了解析，并借助傅里葉變換光譜（FTIR）技術(shù)對各級土壤水穩(wěn)性團聚體中有機碳官能團的組成特征進行了表征，以期為進一步了解我國褐土農(nóng)耕區(qū)土壤有機碳的穩(wěn)定機理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

選擇位于河北省藁城和行唐的代表性褐土進行研究。采樣區(qū)夏季暖熱多雨，冬季寒冷干旱，屬于典型的暖溫帶氣候區(qū)。研究點布置在10a以上耕作區(qū)，耕地均采用冬小麥和夏玉米輪種的傳統(tǒng)耕種方式，主要管理措施為常規(guī)耕種和田間管理。研究區(qū)概況詳見表1。

表1 研究區(qū)概況

1.2 測定方法

1.2.1 樣品采集和水穩(wěn)性團聚體分離 每個采樣點隨機采集多個0—20cm的表層土壤，混合成一個復(fù)合樣品，原土用樣品盒帶回實驗室后，沿土壤自然結(jié)構(gòu)將其處理成小塊，揀去作物殘根和石礪，將土樣平攤在通風(fēng)透氣處自然風(fēng)干，于－4℃保存待處理。

為了消除大小土壤顆粒不均造成的取樣差異，采用干篩法［7］和濕篩法［8］相結(jié)合將全土樣品 分 為＞2 000μm，2 000～1 000μm，1 000～250μm，250～53μm，53～20μm，＜20μm共6個水穩(wěn)性團聚體顆粒組。

首先取適量風(fēng)干土樣，采樣干篩法在電動振篩機上獲得機械穩(wěn)定性團聚體的粒級質(zhì)量比，然后按此配制全土；將套篩組置于盛滿水的沉降筒中，將配好的全土樣先用去離子水潤濕，再移入最上層組篩，在水中浸潤5min后，以35次／min的速度上下振動3 min，靜置沉降。收集沉降過后的各粒徑的土樣，冷凍干燥，計算各級水穩(wěn)性團聚體的比例。

1.2.2 有機碳測定與紅外表征 土樣全土及各個粒徑團聚體中總有機碳含量采用重鉻酸鉀—硫酸水合熱法［9］。分別稱取1.50mg的水穩(wěn)性團聚體樣品，與150mg的光譜純KBr研磨、壓片，進行紅外光譜測定（美國Nicolet 5PC紅外光譜儀，軟件為Omnic version 7.3）。光譜掃描范圍400～4 000cm－1，掃描次數(shù)100次。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理 數(shù)據(jù)分析采用Omnic version 7.3進行紅外譜圖解析以及吸收峰面積統(tǒng)計分析，并采用OriginPro 8.0做圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)水穩(wěn)性團聚體特征

土壤團聚體的組成是評價土壤結(jié)構(gòu)的重要指標之一。如圖1所示，研究區(qū)耕地土壤隨團聚體粒徑減小呈現(xiàn)兩頭低中間高的不規(guī)則 W形分布趨勢，即＞2 000μm的粗大團聚體略多（藁城市：5.17%；行唐縣：13.92%），隨著粒徑的減小，1 000～250μm 的大團聚體比例逐漸升高（藁城市：23.3%；行唐縣：38.98%），250～53μm的土壤顆粒組含量仍然維持在較高水平至（藁城市：49.37%；行唐縣：32.93%）；而后53～20μm比例則迅速下降（藁城市：6.25%；行唐縣：3.14%），但＜20μm的粉黏團聚體數(shù)量又有所增加（藁城市：12.5%；行唐縣：4.5%）。藁城耕地土壤團聚體以微團聚體為主，其占68.72%，而行唐耕地土壤團聚體以大團聚體為主，其占59.43%。水穩(wěn)性大團聚體是土壤中最好的結(jié)構(gòu)體，其含量與土壤的穩(wěn)定性狀況成正相關(guān)［10］。耕種是破壞土壤團粒結(jié)構(gòu)的主要因素，而土壤有機碳則對團聚體的穩(wěn)定有著決定性的作用［11］。

圖1 土壤水穩(wěn)性團聚體的粒徑分布

2.2 研究區(qū)有機碳的含量及分布

藁城市和行唐縣耕地全土有機碳含量基本相當，分別為12.49和11.20g／kg。華北平原是我國農(nóng)耕活動最早的地區(qū)之一，長期精耕細作的傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式和低水平的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)管理使褐土的有機碳含量處于較低的水平。低含碳量地區(qū)其有機碳損失較慢，容易通過改善農(nóng)田耕作制度提高其土壤有機碳含量［12］。有研究表明，河北平原于1979—2005年，26a間土壤有機碳含量增加了41.02%，其中耕地有機碳密度增加幅度遠高于其它用地類型［13］。由此可見，研究區(qū)耕地土壤的固碳潛力不容忽視。

不同粒級團聚體對有機碳的固定能力不同。盡管屬于同一種土壤類型，藁城市和行唐縣耕地土壤總有機碳含量相差不大，但是有機碳含量在各級團聚體中的分布差別較大。如圖2所示，藁城市耕地土壤有機碳在大團聚體中含量分布比較均勻，有機碳含量最大值出現(xiàn)在2 000～1 000μm（15.21g／kg）隨團聚體粒徑減小在53～20μm出現(xiàn)最小值（7.14g／kg），在＜20μm的團聚體中含量為12.78g／kg；而行唐耕地土壤有機碳在各級大團聚體中的變化很大，在2 000～1 000μm團聚體中含量最?。?.59g／kg），而在在1 000～250μm顆粒組中含量高達28.94g／kg，其微團聚體中有機碳的含量都高于藁城相應(yīng)團聚體中的含量，在＜20μm的團聚體中有機碳含量為20.02 g／kg。

圖2 土壤水穩(wěn)性團聚體中有機碳的含量

通常大團聚體比微團聚體含有更多的有機碳［14］，但是由于大團聚體主要依靠多糖、植物根、菌絲等臨時性和瞬變性膠結(jié)劑將微團聚體黏合在一起而形成的，易受人類活動、土壤管理的影響而發(fā)生變化，并且大團聚體中的有機碳以顆粒有機碳為主，穩(wěn)定性差而容易分解［14］。微團聚體對有機碳具有較強的保護機制，是長期固定有機碳的穩(wěn)定場所［2］，因此，＜20μm的團聚體有機碳的含量可以作為本研究區(qū)域褐土固碳潛力的穩(wěn)定性指標之一。

除了與各級團聚體中有機碳的持有量有關(guān)，不同粒徑水穩(wěn)性團聚體有機碳含量對全土有機碳的影響還與各粒徑團聚體在全土中的含量有關(guān)。有機碳分量即各級土壤團聚體中有機碳的相對數(shù)量常被作為評價土壤團聚體保持有機碳的容量指標，用于反映各粒徑團聚體對全土有機碳的貢獻率。

由圖1和圖3可見，有機碳分量的分布模式與與水穩(wěn)性團聚體的組成比例類似，表明研究區(qū)域有機碳在土壤中的分布主要受團聚體粒徑分布的制約。整體上看，藁城市和行唐縣耕地土壤優(yōu)勢粒徑級別團聚體（1 000～250μm和250～53μm）中有機碳的比例分別為69.53%和82.71%。藁城地區(qū)耕地土壤的有機碳主要分布在微團聚體（＜250μm）中，所占比例為57.17%；而行唐耕縣地土壤的有機碳主要分布在大團聚體（＞250μm）中，所占比例為62.38%。

2.3 有機碳官能團組成

土壤的紅外光譜可給土壤有機碳各個官能團振動吸收峰的歸屬，從而判斷出有機碳的主要類型。根據(jù)前人的研究，波長3 000～2 800cm－1為脂肪C—H伸縮振動吸收，而1 630cm－1包括芳環(huán)的骨架振動，C＝C吸收，H鍵締合C＝O吸收等相互疊加吸收峰。1 085及1 165cm－1附近的肩吸收分別為多糖碳和醇碳的特征吸收峰［15］。藁城市和行唐縣耕地土壤水穩(wěn)性團聚體有機碳的紅外光譜可知，相同類型土壤不同粒徑團聚體有機碳的紅外光譜具有類似的峰形，只是吸收強度不同，說明不同粒徑水穩(wěn)性團聚體有機碳和黏土礦物組成一致，只是豐度有差異。

圖3 土壤水穩(wěn)性團聚體中有機碳的分量

以藁城市和行唐縣褐土耕地土壤大團聚體（＞250μm）和微團聚體（＜250μm）與有機碳官能團相對組成的平均值作圖（圖4）。由圖4可以看出，褐土耕地土壤團聚體中的芳香碳相對百分含量最高；其次是多糖碳；醇碳及脂肪碳含量都較低。藁城市耕地團聚體中芳香碳所占的平均百分比例（53.53%）低于行唐縣（71.52%），而藁城市耕地多糖碳的平均百分比例（39.09%）則高于行唐縣（15.55%）。有研究表明［16］，低溫、高降水量的地區(qū)，土壤有機碳稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)含量低，并且可能含有較多多糖結(jié)構(gòu)?？梢?，氣候條件的差異可能是導(dǎo)致藁城和行唐土壤有機碳官能團組成差異的主要原因。另外，大團聚體中芳香碳平均百分比例（藁城市：49.17%；行唐縣：65.52%）小于微團聚體（藁城市：57.89%；行唐縣：77.51%）；而脂肪碳、多糖碳等活性較高的碳的比例則高于微團聚體。這與前人［17］的研究結(jié)果相一致。微團聚體是由腐殖質(zhì)等穩(wěn)定性較高的有機質(zhì)所穩(wěn)定，而大團聚體則是由微團聚體和碳水化合物等年輕有機質(zhì)進一步形成的［18］。有研究表明，耕種可以改變有機碳的官能團組成，從而影響有機碳的降解速度［16］。對土壤有機碳官能團組成的深入研究可為進一步了解耕作等人類活動對土壤固碳潛力的影響提供依據(jù)。

圖4 土壤水穩(wěn)性團聚體有機碳官能團相對含量

3 結(jié)論

河北省褐土耕地土壤水穩(wěn)性團聚體隨粒徑的減小呈現(xiàn)“兩頭低中間高”的不規(guī)則“W”形分布。藁城和行唐兩地全土有機碳含量基本相當，分別為12.49，11.20g／kg。土壤有機碳主要受團聚體粒徑分布的制約，藁城市和行唐縣的優(yōu)勢團聚體（1 000～250μm和250～53μm）中有機碳的比例分別為69.53%和82.71%。藁城市和行唐縣兩地＜20μm的團聚體有機碳含量分別為12.78和20.02g／kg，可作為研究區(qū)褐土穩(wěn)定性固碳的指標。紅外光譜解析表明，研究區(qū)土壤團聚體有機碳以芳香碳和多糖碳為主。氣候條件的差異可能是導(dǎo)致藁城市和行唐縣土壤有機碳官能團組成差異的主要原因。大團聚體中的有機碳主要由脂肪碳、多糖碳等活性較高的碳組成，而穩(wěn)定的芳香碳則趨向于被保護在微團聚體中。研究區(qū)內(nèi)褐土的固碳潛力值得關(guān)注，團聚體有機碳組成穩(wěn)定性的影響機理還需要進一步研究。

致謝：感謝中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理與地球化學(xué)勘查研究所及相關(guān)單位對樣品采集工作的大力支持和幫助。

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