肖景波，夏嬌彬，陳居玲

（南陽東方應(yīng)用化工研究所，河南 南陽 473000）

煉鎳工業(yè)有大量廢渣產(chǎn)生。據(jù)估算，每生產(chǎn)1t金屬鎳，廢渣產(chǎn)出量在55t左右。由于沒有合適的處理方法，形成了嚴(yán)重的環(huán)境負(fù)擔(dān)［1］。煉鎳廢渣含有硅、鎂、鐵、鈣、鎳等有價(jià)元素，可能的利用途徑大致有以下幾點(diǎn)：用于煉鐵及制備微晶玻璃；替代鐵粉用作水泥的生產(chǎn)原料；用于回收硅鈣合金。但由于鎳渣組成變化較大，其工業(yè)上的應(yīng)用受到一定限制。為了找到一條切實(shí)可行、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的途徑，研究了以濕法冶金工藝綜合回收鎳渣中的有價(jià)元素 。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料

煉鎳廢渣由江西航冠集團(tuán)提供，其主要成分為：MgO 31．51%，SiO252．28%，∑Fe 10%，CaO 0．67%，Ni 0．21%。

硫酸，雙氧水，氨水，氫氧化鈉，草酸，均為分析純；鐵粉，工業(yè)品；助劑FN、SN、LN，復(fù)合助劑JC，均為試驗(yàn)室配制。

1．2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

BS423S型電子天平，025-2F型電動攪拌機(jī)，HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，SHB-ⅢA型循環(huán)水式多用真空泵，HG101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，XKMF-2000A型馬弗爐。

1．3 分析方法

煉鎳廢渣成分分析采用HG／T 357—2006；試驗(yàn)過程中，鐵、鎂、鎳、硅、鈣等元素成分分析采用 HG／T 3575—2006；水玻璃分析采用 GB／T 4209—2008 ；白炭黑分析采用 HG／T 3061—2009；高純氧化鐵分析采用 HG／T2574—2009；鎳精礦分析采用YS／T 340—2005。

1．4 試驗(yàn)方法與流程

稱取一定量鎳渣粉末置于燒杯中，加水?dāng)嚢杈鶆颍患尤胫鷦〧N和硫酸，在加熱和攪拌條件下進(jìn)行酸解反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，得酸浸液和酸浸殘?jiān)?。將酸浸殘?jiān)盟礈?，再與水混合并加入計(jì)量的氫氧化鈉，反應(yīng)后過濾得水玻璃［2］。采用濃酸法在特殊工藝條件下處理水玻璃，制得高分散性白炭黑產(chǎn)品［3］。向酸浸液中加入氧化劑，使其中的二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵，然后在有底液存在條件下，將氧化后的酸浸液與pH控制劑一起加入到底液中，經(jīng)反應(yīng)生成鐵沉淀物。鐵沉淀物分離、精制、脫水后與硫酸作用生成硫酸鐵溶液。硫酸鐵溶液精制［4］后，加入氧化劑，采用氧化沉淀法制得高純鐵沉淀物，高純鐵沉淀物經(jīng)分離、漂洗、脫水、煅燒制得高純氧化鐵產(chǎn)品［5］。

向沉鐵后溶液中加入硫化物，使其中的鎳轉(zhuǎn)化為硫化鎳沉淀，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥制得鎳精礦。向提鎳后溶液中加入助劑LN，進(jìn)一步去除溶液中的各種金屬及非金屬雜質(zhì)。過濾后的溶液中加入氨水，采用共沉淀法強(qiáng)化精制過程，過濾后得精制硫酸鎂溶液［6］。硫酸鎂溶液與氨水反應(yīng)，經(jīng)陳化、分離、漂洗、脫水、干燥制得氫氧化鎂產(chǎn)品［7-8］。

從煉鎳廢渣中綜合回收有價(jià)金屬的工藝流程如圖1所示。

圖1 鎳渣綜合利用工藝流程簡圖

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 鎳渣的酸解

2．1．1 鎳渣細(xì)度對分解率的影響

鎳渣粉碎至一定細(xì)度會增大表面積，提高化學(xué)反應(yīng)活性，有利于分解。鎳渣細(xì)度對酸解過程分解率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 鎳渣細(xì)度對鎂、鐵分解率的影響

由圖2看出：鎳渣分解率隨鎳渣細(xì)度增大而升高；細(xì)度為80目時(shí)鎂分解率為92．8%，鐵分解率為82．6%；80目以后鎂、鐵分解率均變化不大。因此，確定鎳渣細(xì)度以不小于80目為宜。

2．1．2 酸解溫度對分解率的影響

控制鎳渣細(xì)度為80目，反應(yīng)溫度對鎂、鐵分解率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。可以看出：鎳渣分解率隨溫度升高而升高，當(dāng)溫度達(dá)到90℃后，再升高溫度分解率升高不明顯。因此，確定酸解反應(yīng)溫度為90～95℃，此溫度下，鎂、鐵分解率分別在93．5%和83%以上。

圖3 鎳渣酸解溫度對鎂、鐵分解率的影響

2．1．3 pH對分解率的影響

增大酸的用量有利于提高分解率，但酸性過強(qiáng)不僅會造成酸耗增大，而會對設(shè)備造成腐蝕。在固定鎳渣細(xì)度為80目、酸解反應(yīng)溫度為90～95℃條件下，反應(yīng)終點(diǎn)pH對鎳渣中鎂、鐵分解率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 酸解終點(diǎn)pH對鎂、鐵分解率的影響

由圖4看出，鎳渣分解率隨反應(yīng)終點(diǎn)pH升高而降低，反應(yīng)終點(diǎn)的pH為0．5時(shí)，鎂、鐵分解率分別為93．2%和82．1%，加大酸量，鎂、鐵分解率降低。因此，確定酸解反應(yīng)終點(diǎn)pH以0．5為宜。

2．1．4 反應(yīng)時(shí)間對分解率的影響

在鎳渣細(xì)度為80目，酸解反應(yīng)溫度為90～95℃、酸解終點(diǎn)pH為0．5條件下，反應(yīng)時(shí)間對鎳渣中鎂、鐵元素分解率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 酸解反應(yīng)時(shí)間對鎂、鐵分解率的影響

由圖5看出：鎳渣分解率隨反應(yīng)時(shí)間延長而升高；反應(yīng)210min后，鎂、鐵分解率分別達(dá)93．5%和82．5%；再繼續(xù)反應(yīng)，分解率變化不大。因此，反應(yīng)時(shí)間以加完計(jì)量硫酸并達(dá)到溫度條件后保溫210min為宜。

2．1．5 酸解助劑的選擇及加入量對分解率的影響

用自行復(fù)配的FN、SN和LN 3種助劑，在前述優(yōu)化工藝條件下，以鎳渣粉質(zhì)量2%的比例添加，考察3種助劑對鎳渣中鎂、鐵分解率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖6 酸解助劑對鎂、鐵分解率的影響

由圖6看出：反應(yīng)助劑不同對鎳渣分解率的影響也不同，3種助劑中，以助劑FN的效果最好。

助劑FN用量對鎳渣分解率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 酸解助劑FN加入量對鎂、鐵分解率的影響

由圖7看出：鎳渣分解率隨助劑FN用量加大而升高，當(dāng)加入量為鎳渣質(zhì)量的2%時(shí)，鎳渣分解率達(dá)到最大。因此，確定助劑FN的加入量為鎳渣質(zhì)量的2%。

2．2 有價(jià)元素的提取及化工產(chǎn)品的制備

2．2．1 高分散性白炭黑的制備

酸解渣的主要成分為二氧化硅，其干基二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)97%，而且呈多孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和較高的化學(xué)活性。漂洗后的酸解渣與水混合，加入一定量氫氧化鈉，在加熱條件下反應(yīng)一定時(shí)間后過濾，制得水玻璃。

試驗(yàn)條件：配料固液質(zhì)量體積比1∶4，氫氧化鈉用量依目標(biāo)產(chǎn)品水玻璃的摩數(shù)隨機(jī)調(diào)整，堿解反應(yīng)溫度70℃，堿解反應(yīng)時(shí)間為添加完一定量氫氧化鈉并溫度達(dá)標(biāo)后30min。結(jié)果表明，以酸解渣與氫氧化鈉反應(yīng)，SiO2分解率為95．2%，可制得摩數(shù)為3～3．2，波美度為18～20Be’的水玻璃產(chǎn)品。

以水玻璃、水和硫酸配制反應(yīng)底液，然后在控制體系pH穩(wěn)定前提下向裝有反應(yīng)底液的沉淀反應(yīng)器中投加水玻璃和硫酸，加完計(jì)量的水玻璃后繼續(xù)加注硫酸改變體系pH。當(dāng)體系pH達(dá)到設(shè)定值時(shí)停止加酸，此時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)生成了白炭黑沉淀，經(jīng)陳化、分離、漂洗、脫水、干燥制得具有良好性能的白炭黑產(chǎn)品。優(yōu)化的工藝條件為：水玻璃與加入的水體積比為3∶7；一步反應(yīng)，反應(yīng)底液酸化終點(diǎn)pH為9；二步反應(yīng)控制pH為7；三步反應(yīng)，即最后階段反應(yīng)終點(diǎn)pH為5；反應(yīng)溫度80℃；表面活性劑加入量為二氧化硅總質(zhì)量的2%；加濃硫酸；沉淀反應(yīng)結(jié)束后陳化60min。在此條件下，SiO2收率為90%；所制得的白炭黑主含量達(dá)96%，吸油值為3～3．5mL／g，比表面積為250～340m2／g。

2．2．2 高純氧化鐵的制備

2．2．2．1 從鎳渣酸浸液中沉淀鐵

試驗(yàn)采用氧化沉淀法沉淀分離鐵。

首先向酸浸液中加入氧化劑，使其中的二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵；向反應(yīng)器中加入適量清水作為底液（后續(xù)試驗(yàn)以沉鐵后酸解液為底液），在加熱和攪拌條件下向底液中加入經(jīng)氧化的酸解液和pH調(diào)節(jié)劑。反應(yīng)之后過濾，得除鐵后溶液和鐵沉淀物。除鐵后溶液用于制備鎳精礦和氫氧化鎂，鐵沉淀物經(jīng)凈化處理、酸解、分離、凈化、氧化、沉淀、分離、漂洗、煅燒后，制得高純氧化鐵產(chǎn)品。

反應(yīng)底液用量為氧化后酸解液體積的20%～30%，酸解液與pH控制劑的加入方式為并流滴加，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH為3．5，反應(yīng)時(shí)間以加完計(jì)量酸解液后保溫反應(yīng)30min，酸解液與pH控制劑的加入速度為將計(jì)量酸解液與pH調(diào)節(jié)劑在30min內(nèi)加完。在此條件下，酸解液中鐵沉淀率達(dá)到99．6%，沉鐵過程中鎂的夾帶損失率為0．18%，鎳的夾帶損失率為3．76%。

2．2．2．2 高純氧化鐵的制備

鐵沉淀物中含有一定量的鋁、鎂、鎳等雜質(zhì)。制備高純氧化鐵時(shí)，先對鐵沉淀物進(jìn)行漂洗，然后與水混合，打制成漿，再加入反應(yīng)助劑，使其中的鋁轉(zhuǎn)化為可溶性鋁鹽，再經(jīng)分離、洗滌制得精制鐵沉淀物。精制鐵沉淀物用酸溶解制得硫酸鐵溶液，去除鎂、鎳等雜質(zhì)后得到純凈的硫酸鐵溶液。加入氧化劑使溶液中少量的二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵。最后以純水為底液，以并流方式加入純凈硫酸鐵溶液和pH調(diào)節(jié)劑，使溶液中的鐵轉(zhuǎn)化為高純鐵沉淀物，再經(jīng)分離、漂洗、脫水、干燥、煅燒制得高純氧化鐵。

試驗(yàn)確定的最佳條件：含鐵沉淀物漂洗終點(diǎn)pH為6．5，堿洗時(shí)氫氧化鈉加入量為理論量，堿洗溫度為75℃，鐵沉淀物酸解時(shí)固液質(zhì)量體積比為1∶14，反應(yīng)時(shí)間30min，反應(yīng)終點(diǎn)pH為1．5。

溶液凈化條件：鈣、鎂的去除，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間30min，助劑加入量為理論量的3倍；重金屬的去除，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，助劑加入量為理論量的10倍。

高純鐵沉淀物的制備條件：反應(yīng)底液為純水，電導(dǎo)率小于5s／m，底液用量為硫酸鐵溶液的20%；pH控制劑為1＋9氨水；沉鐵過程反應(yīng)溫度75℃；沉鐵反應(yīng)終點(diǎn)pH為3．5。優(yōu)化條件下，所得產(chǎn)物為α-Fe2O3，純度在99．65%～99．82%之間。

2．2．3 鎳精礦的制備

將沉鐵后液送入沉鎳反應(yīng)器，在一定溫度條件下加入硫化物溶液，將其中的鎳轉(zhuǎn)化成硫化鎳沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得主要成分為硫化鎳的鎳精礦。試驗(yàn)確定的工藝條件：加入硫化物時(shí)溶液pH為3．5～5．5，硫化物加入量為理論量的6倍，硫化物加入時(shí)料液溫度為50℃，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間30min。在此條件下，鎳沉淀率為98%，鎳沉淀物中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28．97%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．28%。

2．2．4 氫氧化鎂的制備

沉鎳母液中還殘留有一定量的金屬或重金屬雜質(zhì)，加入氧化劑，在加熱和攪拌條件下加入堿性吸附劑，將殘余的金屬雜質(zhì)進(jìn)一步沉淀，溶液得到進(jìn)一步凈化。之后加入氨水進(jìn)一步沉淀凈化，過濾之后得純凈的硫酸鎂溶液。最佳工藝條件：堿性吸附凈化劑用量：以溶液pH穩(wěn)定在7為準(zhǔn)，吸附劑加入后反應(yīng)溫度為85℃，吸附反應(yīng)時(shí)間30 min；加料溫度40℃；反應(yīng)溫度50℃；共沉淀劑加入量以被處理液出現(xiàn)渾濁為準(zhǔn)；共沉淀反應(yīng)時(shí)間30min。此工藝條件下，所得氫氧化鎂純度達(dá)到99．6%，產(chǎn)品粒徑在2．5μm以下。

3 結(jié)論

采用濕法冶金工藝處理鎳渣，可以回收高分散性白炭黑、高純氫氧化鎂、高純氧化鐵，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

試驗(yàn)確定了鎳渣處理優(yōu)化工藝條件及工藝流程。在優(yōu)化條件下，鎳渣中鎂、鐵分解率分別達(dá)到93．5%和83．1%；酸解殘?jiān)卸趸鑹A溶分解率為95．2%，所制備的白炭黑主含量達(dá)到96%，吸油值為3～3．5mL／g，比表面積為250～340 m2／g，具備高分散性產(chǎn)物特點(diǎn)；所制備的高純氧化鐵為α-Fe2O3，純度達(dá)到99．82%；所得鎳沉淀物中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到28．97%；所制備的氫氧化鎂粒徑在2．5μm以下，純度達(dá)99．6%。

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