張水花+李寶才+成飛翔

摘要：對(duì)云南昭通褐煤H2O2氧化分解制備黃腐酸（FA）進(jìn)行研究，考察了影響FA溶出率的主要因素，提取了褐煤及氧化殘煤中的腐植酸并利用pH分級(jí)法分出主要組分，對(duì)褐煤氧解前后所制備的HA、HA主、FA、OHA及OHA主進(jìn)行了官能團(tuán)含量分析。結(jié)果表明，H2O2氧化分解能明顯提高褐煤中FA的含量，對(duì)FA溶出率影響最大的因素是褐煤與氧化劑的質(zhì)量比，其次是氧化降解溫度，氧化劑濃度影響最小。優(yōu)化工藝條件為煤∶H2O2 1∶0.65，氧化降解溫度30 ℃，氧化降解時(shí)間180 min，H2O2濃度15%，F(xiàn)A的溶出率達(dá)到24.97%;官能團(tuán)含量分析結(jié)果表明，降解產(chǎn)物FA中總酸性基團(tuán)、羧基含量明顯提高;OHA中的活性官能團(tuán)含量及主要組分的沉淀酸度都較HA中的高。

關(guān)鍵詞：褐煤;H2O2降解;腐植酸;官能團(tuán)含量

中圖分類號(hào)：S572 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ?文章編號(hào)：0439-8114（2014）21-5245-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.21.051

Producing Humic Acids from Brown Coal with Hydrogen Peroxide and

Properties of the Products

ZHANG Shui-hua1，LI Bao-cai2，CHENG Fei-xiang1

（1. Yunnan Key Laboratory of University of Development， Utilization and Pollution Control of Coal Resources， Qujing 655011， Yunnan， China ; 2. College of Life Science and Technology， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650224， China）

Abstract： Zhaotong brown coal in Yunnan province was oxidized with hydrogen peroxide solution to produce humic acid （FA）. The main factors affecting the dissolution rate of the FA were investigated. The HA and OHA was separated from original brown coal and residue of oxidation brown coal with H2O2 and from which the FA were isolated previously. The dominate constituents of humic acids were obtained with pH grading. The chemical composition of HA、HA（main）、FA、OHA、OHA（main） were characterized by chemical function group content. The results showed that the coal oxidant ratio affected markably the yield， followed by the oxidization temperature. The oxidant concentration had no obvious effect. The optimal conditions coal-oxidant ratio of 1∶0.65， oxidization temperature of 30 ℃， oxidization duration of 180 min， hydrogen peroxide concentration of 15%. Under these conditions， the yield was up to 24.97%. Analyses of component properties showed that the contents of carboxyl and total acidic group in the FA were obviously improved. The active function groups content of the OHA was more than those in the HA. The pH value of precipitation of the dominate constituents of OHA was more was higher than that of the HA.

Key words：brown coal; hydrogen peroxide oxygen; humic acid; function group content

土壤肥力下降、板結(jié)是由于土壤中腐殖質(zhì)的消耗所致。腐殖質(zhì)的主要成分腐植酸的結(jié)構(gòu)中含有大量羧基、酚羥基、醌基等活性基團(tuán)，可以增加土壤腐殖質(zhì)及無(wú)機(jī)養(yǎng)分的含量，具有增進(jìn)肥效、刺激植物生長(zhǎng)等作用[1-6]。當(dāng)今，腐植酸的環(huán)保性及獨(dú)特的生理作用有利于農(nóng)業(yè)的生態(tài)保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展。因此，腐植酸作為一種無(wú)公害的有機(jī)肥正成為生態(tài)農(nóng)業(yè)用肥的重要方向之一。

腐植酸中分子量較小的黃腐酸因其活性基團(tuán)含量更高，水溶性、滲透力更強(qiáng)等特點(diǎn)使其在許多領(lǐng)域尤其是農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用更為突出[7]。云南昭通褐煤儲(chǔ)量大（約80億t），黃腐酸含量低（不到1%），并且直接從原褐煤中提取的腐植酸分子量較大，活性基團(tuán)含量不高。本研究采用H2O2降解云南昭通褐煤，制備有機(jī)肥黃腐酸的可行性，并對(duì)褐煤降解后提取的黃腐酸、氧化腐植酸（氧化殘煤中提?。┘霸褐刑崛〉母菜徇M(jìn)行了主要官能團(tuán)含量分析及對(duì)比研究，旨在為褐煤制備優(yōu)質(zhì)黃腐酸、腐植酸有機(jī)肥料提供依據(jù)。

1 ?材料與方法

1.1 ?試驗(yàn)材料

原料煤：云南昭通褐煤，水分含量10.18%，灰分16.90%，黃腐酸0.45%。

1.2 ?試驗(yàn)方法

1.2.1 ?黃腐酸、腐植酸、腐植酸主要組分的制備

1）黃腐酸的制備：稱取30 g（精確到0.01 g）粒徑小于0.178 mm煤樣放入反應(yīng)瓶中，置于預(yù)先加熱至一定溫度的恒溫水域中，不斷攪拌分次加入一定量一定濃度的H2O2溶液，待反應(yīng)完成后離心分離，上清液經(jīng)抽濾后，濾液在50 ℃旋蒸干燥得到水溶性黃腐酸固體（FA），稱重并計(jì)算溶出率。

2）腐植酸的制備：室溫條件下，將煤樣（氧化殘煤）置于燒杯中，加入 0.1 mol/L的NaOH溶液使液固比為10∶1，室溫條件攪拌24 h，離心分離，溶液部分在不斷攪拌下用3.0 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH<1.0，室溫放置24 h后離心分離，沉淀干燥得到腐植酸。褐煤及褐煤殘?jiān)兄苽渌玫母菜岱謩e命名為HA和OHA。

3）腐植酸主要組分制備：用最小量的0.1 mol/L NaOH溶液將所得HA和OHA溶解，使之轉(zhuǎn)化為腐植酸鹽溶液。然后用3.0 mol/L的HCl將HA（OHA）溶液的pH由高到低進(jìn)行調(diào)節(jié)分級(jí)，得到酸性相對(duì)不同的腐植酸組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大的為主要組分，HA（主97.93%）沉淀pH 4.00～5.00，OHA（94.79%）沉淀pH 2.00～3.00。

1.2.2 ?單因素試驗(yàn) ?煤與氧化劑質(zhì)量比、氧化降解時(shí)間、氧化降解溫度、氧化劑濃度4個(gè)因素對(duì)黃腐酸溶出率的影響進(jìn)行分析。①煤與氧化劑質(zhì)量比。采用不同煤與H2O2的比（1∶0.55、1∶0.60、1∶0.65、1∶0.70、1∶0.75）（m∶m，下同）研究其對(duì)黃腐酸溶出率的影響;②氧化降解時(shí)間。采用不同氧化降解時(shí)間（90、120、150、180、210 min）研究其對(duì)黃腐酸溶出率的影響;③氧化降解溫度。采用不同氧化降解溫度（20、30、40、50、60 ℃）研究其對(duì)黃腐酸溶出率的影響;④氧化劑濃度。采用不同氧化劑濃度（5%、10%、15%、20%、25%）研究其對(duì)黃腐酸溶出率的影響。

1.2.3 ?正交試驗(yàn) ?在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，以氧化劑質(zhì)量比、氧化降解時(shí)間、氧化降解溫度、氧化劑濃度4個(gè)因素為研究對(duì)象，黃腐酸溶出率為考察指標(biāo)，采用正交試驗(yàn)L9（34）設(shè)計(jì)方法優(yōu)化黃腐酸的制備工藝，試驗(yàn)因素及水平見(jiàn)表1。

1.2.4 ?官能團(tuán)含量分析 ?按Wright和Schnitzer提出的Ba（OH）2法測(cè)定總酸性基含量，羧基含量采用醋酸鈣法。酚羥基=總酸性基-羧基。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?單因素試驗(yàn)結(jié)果

煤與H2O2的質(zhì)量比、氧化降解時(shí)間、氧化降解溫度、H2O2濃度對(duì)黃腐酸溶出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2、圖3、圖4。由圖1可知，H2O2的用量對(duì)黃腐酸的溶出率影響較大，H2O2用量過(guò)少，反應(yīng)不完全，造成黃腐酸的溶出率過(guò)低，用量過(guò)量時(shí)，黃腐酸溶出率沒(méi)有明顯提高，反而有一些降低，可能是因?yàn)檠趸瘎┻^(guò)量造成深度氧化，產(chǎn)生大量低沸點(diǎn)的小分子化合物，在減壓干燥過(guò)程中隨水蒸汽蒸餾掉。在煤∶H2O2達(dá)到1∶0.65時(shí)，黃腐酸的溶出率達(dá)到最大。

黃腐酸的溶出率隨著氧化時(shí)間的增加而增大，氧化降解時(shí)間超過(guò)180 min，溶出率變化不明顯（圖2）。圖3表明，氧化降解溫度對(duì)黃腐酸的溶出率影響表現(xiàn)為在20～30 ℃，隨著溫度的升高，黃腐酸溶出率明顯升高，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)30 ℃時(shí)，溶出率則呈下降趨勢(shì)，且趨勢(shì)比較明顯。反應(yīng)溫度低，氧解反應(yīng)很慢，幾乎不發(fā)生，而溫度過(guò)高，反應(yīng)物H2O2分解，不能完全有效進(jìn)行降解反應(yīng)，故溶出率也不高。因此溫度在30 ℃左右為宜。圖4結(jié)果表明，氧化劑H2O2的濃度對(duì)黃腐酸溶出率影響不大，只在很小的范圍內(nèi)波動(dòng)。

2.2 ?正交試驗(yàn)結(jié)果

從表2、表3的分析結(jié)果可以看出，各因素對(duì)褐煤黃腐酸溶出率影響的大小順序?yàn)槊号cH2O2質(zhì)量比、氧化降解溫度、氧化降解時(shí)間、氧化劑濃度。方差分析表明，煤與H2O2質(zhì)量比、氧化降解溫度對(duì)黃腐酸的溶出率有顯著影響。得到的優(yōu)化工藝條件為煤與H2O2用量比1∶0.65，氧化降解溫度30 ℃，氧化降解時(shí)間180 min，氧化劑H2O2濃度為15%。按照優(yōu)化工藝條件進(jìn)行3次試驗(yàn)驗(yàn)證，黃腐酸的溶出率分別為25.22%、24.67%、25.02%，其平均溶出率為24.97%。

2.3 ?腐植酸官能團(tuán)含量分析

腐植酸的化學(xué)和生理活性很大程度上由總酸性基、酚羥基、羧基等含氧官能團(tuán)決定[8-13]。氧化降解前后不同組分主要官能團(tuán)含量的分析結(jié)果表明（表4），褐煤降解后所得FA、OHA中的總酸性基、羧基含量較原煤中腐植酸的高，腐植酸中的酚羥基變化不大，略有增加。降解前后腐植酸主要組分的沉淀酸度雖然有所降低，但總酸性基、酚羥基、羧基官能團(tuán)含量變化不大，說(shuō)明降解后腐植酸中可能含有更多的其他極性官能團(tuán)?；罨笮略龉倌軋F(tuán)能使FA、OHA具有更強(qiáng)化學(xué)及生物活性，這可能使其在某些領(lǐng)域，如生產(chǎn)陽(yáng)離子交換劑領(lǐng)域具有好的用途。

一般情況下，灰分含量越低，腐植酸的品質(zhì)越好，結(jié)果說(shuō)明降解后所得的FA、OHA在這一指標(biāo)上要優(yōu)于HA，但化學(xué)、生理活性是否更好還需進(jìn)一步研究。

3 ?結(jié)論

褐煤經(jīng)H2O2氧解后得到的黃腐酸溶出率明顯提高，正交試驗(yàn)結(jié)果表明，影響黃腐酸溶出率的主要因素大小的順序是煤與H2O2質(zhì)量比、氧化降解溫度、氧化降解時(shí)間、氧化劑濃度。優(yōu)化工藝為煤與H2O2用量比1∶0.65，氧化降解溫度30 ℃，氧化降解時(shí)間180 min，H2O2濃度為15%。按照優(yōu)化工藝條件進(jìn)行3次試驗(yàn)驗(yàn)證，黃腐酸的平均溶出率為24.97%。氧解所得的黃腐酸、腐植酸中含有更多的活性基團(tuán)如總酸性基、羧基、酚羥基。OHA主要組分的沉淀酸度都較HA中的高。

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（責(zé)任編輯 ?趙 ?娟）

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（責(zé)任編輯 ?趙 ?娟）

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（責(zé)任編輯 ?趙 ?娟）