鄧 濤 胡長慶

( 河北聯(lián)合大學(xué)，河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點實驗室)

0 引言

隨著燒結(jié)原料的變化和燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展，MgO對燒結(jié)礦的質(zhì)量和冶金性能的影響也越發(fā)受到重視。在傳統(tǒng)的燒結(jié)理論和燒結(jié)實驗中，燒結(jié)礦中的MgO 都給予了積極評價。即對于燒結(jié)而言，可以減輕燒結(jié)礦自然粉化現(xiàn)象，改善燒結(jié)礦低溫還原粉化性能，提高燒結(jié)礦軟熔溫度等;同時在高爐冶煉過程中，可以改善爐渣冶金性能，有利于低硫低硅生鐵冶煉等［1］。

但是隨著燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展和高爐精料冶煉技術(shù)的進步，以前燒結(jié)礦的軟熔性能差，易粉化的情況，隨著燒結(jié)堿度的提高，而得到改善，所以燒結(jié)礦中添加過多的MgO 會對燒結(jié)礦冶金性能產(chǎn)生負面影響。因此，在燒結(jié)礦中尋求合理的MgO 含量是現(xiàn)在鋼鐵企業(yè)迫切需要解決的問題。

1 研究方法

針對燒結(jié)礦中合理MgO 含量的問題，已經(jīng)有很多人在從事這方面的研究，然而大多數(shù)是從燒結(jié)工藝層面和燒結(jié)礦冶金性能來探討的，對于MgO 是如何影響燒結(jié)礦冶金性能內(nèi)在機理探討比較少，特別是MgO 在不同的條件下在燒結(jié)礦中的賦存狀態(tài)不是很詳細。

通過燒結(jié)試驗探討不同的燒結(jié)條件下MgO 在燒結(jié)試樣中的賦存狀態(tài)，分析MgO 在整個燒結(jié)過程中的成礦機理，為以后的燒結(jié)配礦提供理論依據(jù)。通過化學(xué)純試劑代替燒結(jié)礦來配制不同的堿度，不同Al2O3含量，不同燒結(jié)溫度的燒結(jié)試樣，然后通過燒結(jié)杯進行燒結(jié)，在達到燒結(jié)要求后進行試樣的性能檢測，得出不同燒結(jié)條件下MgO 燒結(jié)試樣中的分布規(guī)律。

2 燒結(jié)試驗

2．1 試驗原料

通過對現(xiàn)場取樣進行化學(xué)全分析，本實驗采用化學(xué)純試劑按實際比例配制相同組成的燒結(jié)原料，選用化學(xué)的純試劑，包括Fe3O4，CaCO3，MgO，SiO2，Al2O3等，由于CaO 在空氣中極易吸水影響稱量精度，因此試樣選擇CaCO3。試樣配置方案見表1。

2．2 試樣制備

實驗采用加熱設(shè)備為高溫電阻爐，發(fā)熱體為二硅化鉬，最高使用溫度為1700 ℃，可通保護氣。將按試驗要求配置好的試劑稱量后放入研缽，加酒精研磨30 min，待酒精揮發(fā)完畢后，裝入密封袋內(nèi)備用。取30 g 混合好的原料加入到剛玉坩堝內(nèi)，連同坩堝一起放入管式電阻爐的恒溫區(qū)，按照設(shè)定的溫度加熱制度進行保溫。實驗結(jié)束后，迅速將坩堝取出放入水中急冷，然后取出并破碎至200 目以下，進行X 衍射分析。

表1 試樣配置方案

2．3 性能檢測

將破碎至－200 目的試樣粉末取1．8 g 放到D/MAX2500PC 衍射儀上進行X 射線衍射實驗。衍射條件為CuKA 輻射，以2 °/min 進行掃描，掃描范圍15 ° ～65 °，把衍射結(jié)果輸入計算機。根據(jù)XRD 內(nèi)標(biāo)法，標(biāo)準(zhǔn)礦物數(shù)據(jù)庫和XRD －QAMS 定量分析軟件，計算出燒結(jié)試樣中鐵酸鈣的含量。

2．4 試驗結(jié)果

通過燒結(jié)試驗和X 射線衍射分析，得出了MgO在不同的堿度，不同Al2O3含量，不同燒結(jié)溫度下分布機理。堿度的變化對MgO 在燒結(jié)試樣中分布影響較大，而溫度的變化使得MgO 在燒結(jié)過程中發(fā)生不同的反應(yīng)，形成不同的化合物，Al2O3含量變化將影響MgO 在復(fù)合鐵酸鈣中含量的變化。

3 分析討論

3．1 MgO 隨堿度的變化在燒結(jié)礦中的分布規(guī)律

當(dāng)燒結(jié)礦堿度低于1．4 以下時，鎂進入橄欖石形成鐵硅酸鹽粘合劑，取代鐵，形成Ca( Mg，F(xiàn)e) SiO4固溶體，橄欖石相組織中FeO 被MgO 代替，渣熔體的鐵含量減少，而使其Fe2O3含量增加，從而促進燒結(jié)礦還原性提高［2］。

當(dāng)燒結(jié)礦堿度達到1．4 以上時，其礦物成分較為復(fù)雜，通過礦相分析，燒結(jié)礦礦物組成由磁鐵礦、鋁硅鐵酸鈣、硅酸二鈣及玻璃相等組成。

通過1#、2#、3#、4#實驗方案研究堿度變化對燒結(jié)試樣中MgO 分布規(guī)律的影響，運用X 射線能譜分析，得出MgO 在燒結(jié)礦中的分布隨著堿度變化的規(guī)律［3］。MgO 在不同堿度燒結(jié)試樣中的體積分數(shù)見表2。

由表2 可以看出，在低堿度燒結(jié)試樣中，MgO主要分布在磁鐵礦中，在高堿度燒結(jié)礦中MgO 在磁鐵礦分布減少，在復(fù)合鐵酸鈣中的含量增加，正硅酸鈣含量有微量變化，而玻璃相含量逐步減少。

表2 MgO 在不同堿度燒結(jié)試樣中的體積分數(shù)

造成這一變化規(guī)律的原因是，在高堿度燒結(jié)礦中，大部分鎂存在于磁鐵礦的晶格里，二價鐵被鎂所代替，使部分磁鐵礦變成( Fe，Mg) O·Fe2O3，這是一種含鐵量很少且熔點很高的礦物相。所以在高堿度燒結(jié)礦中，磁鐵礦的含量會下降。同時高堿度燒結(jié)礦中含有較多的CaO 會大量固溶于磁鐵礦中，與SiO2和Al2O3等形成硅酸鹽液相，在高溫和氧化氣氛條件下，大量磁鐵礦被氧化形成赤鐵礦后與硅酸二鈣形成鐵酸鈣，在鐵酸鈣液相形成的過程會大量固溶MgO 使得鎂離子進入到鐵酸鈣晶格。

鐵酸鈣和正硅酸鈣的形成機理表明，這兩種混合物生成是在爭奪CaO 的過程，由于MgO 的存在可以明顯降低燒結(jié)礦粘結(jié)相的粘度，使其流動性變好，有利于液相中的Ca2+向Fe3O4氧化成的Fe2O3擴散，增加了鐵氧化物與CaO 的接觸幾率，使得鐵酸鈣易于生成，因此，鐵酸鈣的含量增多，而正硅酸鈣含量必定減少，在這過程中Mg2+同時也會取代正硅酸鈣中的Ca2+形成鈣鎂橄欖石，所以堿度的變化使得MgO 在正硅酸鈣中的含量沒有多大變化。

按照玻璃相的結(jié)構(gòu)來說，SiO2是其結(jié)構(gòu)的形成體，CaO 在玻璃體中起修改作用，MgO 為其結(jié)構(gòu)的中間體，所以堿度提高，燒結(jié)礦中玻璃體將減少，同樣MgO 在玻璃體中溶解也會減少，因此隨著堿度的提高玻璃體中MgO 含量將逐漸減少。

研究表明:低堿度時MgO 進入橄欖石形成鐵硅酸鹽粘合劑，主要賦存在磁鐵礦晶格中，而在高堿度條件下，部分進入到磁鐵礦晶格內(nèi)，部分進入到復(fù)合鐵酸鈣中。

3．2 MgO 隨溫度變化在燒結(jié)試樣中的分布規(guī)律

燒結(jié)試樣中的CaO 是以石灰石的形式加入的，而石灰石將在加熱過程中發(fā)生吸熱分解反應(yīng)［4］，經(jīng)過熱分解使石灰石轉(zhuǎn)化為CaO 并放出CO2氣體。CaO 產(chǎn)生以后，為燒結(jié)試樣中有一定量的溶劑，隨著溫度的變化燒結(jié)試樣中各成分將發(fā)生反應(yīng)。本實驗通過選擇5#方案分別在950 ℃，1250 ℃，1350 ℃實驗條件下進行燒結(jié)試驗，根據(jù)XRD 射線能譜分析，表明燒結(jié)過程中試樣存在固相反應(yīng)、固液反應(yīng)、液相反應(yīng)等幾個步驟。不同燒結(jié)試樣中MgO 分布規(guī)律見表3。

表3 不同溫度條件下MgO 在燒結(jié)試樣中分布規(guī)律

由表3 可以看出，950 ℃的反應(yīng)條件下主要是固相反應(yīng)，固相反應(yīng)由離子的擴散作用引起的，反應(yīng)的溫度范圍較大。但在燒結(jié)過程中固相反應(yīng)占據(jù)著重要的作用，固相反應(yīng)形成的低熔點物質(zhì)對液相的形成非常重要［5］?？梢钥闯鯩gO 主要分布在SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3中并形成化合物。

隨著溫度升高到1250 ℃時出現(xiàn)固液反應(yīng)，理論上最初的液相在CaO． Fe2O3( CF) 和CaO． 2Fe2O3( CF2) 共晶點1205 ℃。液相的出現(xiàn)使得CaO、MgO和Fe2O3的固固反應(yīng)轉(zhuǎn)變成固液反應(yīng)。因為固液間的擴散反應(yīng)速度遠大于固固反應(yīng)，這促使了CaO、MgO 和Fe2O3間反應(yīng)的進一步進行。

在燒結(jié)液相生成同時，MgO 也與燒結(jié)礦中CaO，SiO2，等發(fā)生反應(yīng)生成鈣鎂橄欖石、鎂黃長石、鎂薔薇輝石等一些混合物，這些物質(zhì)的生成在一定程度上影響燒結(jié)礦的冶金性能。

可以看出MgO 燒結(jié)過程中，有固相反應(yīng)、固液反應(yīng)、液相反應(yīng)。這幾大反應(yīng)基本可以表明MgO 在燒結(jié)礦中存在的狀態(tài)。為以后的燒結(jié)工藝提供理論依據(jù)。

3．3 MgO 隨燒結(jié)礦中Al2O3 含量變化的分布規(guī)律

Al2O3含量的提高將引起燒結(jié)礦低溫還原粉化性能的惡化，為了改善燒結(jié)礦冶金性能，通過加入一定量的MgO 熔劑可以改善Al2O3帶來的不利影響［6］。選擇6#、7#、8#試驗方案在1300 ℃進行燒結(jié)試驗，通過X 射線能譜分析，其結(jié)果見表4。

表4 不同Al2O3 含量條件下MgO 在燒結(jié)試樣中分布體積分數(shù)

目前燒結(jié)理論認為，燒結(jié)礦中主要的的成分是鈣鋁硅鐵酸鹽( SFCA) ，這是由于在燒結(jié)液相形成過程中，首先CaO 與赤鐵礦反應(yīng)生成鐵酸鈣，鐵酸鈣超過1250 ℃形成最初的液相，這時鐵酸鈣和少量的SiO2、Al2O3形成一種固溶體即( SFCA) 。在液相形成過程中，由于Si4+、Al3+的半徑比Fe3+的半徑要小，所以可以置換半徑較大的Fe3+形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。但在Al2O3含量增多的情況下，會導(dǎo)致燒結(jié)礦的低溫還原粉化性能惡化，這是因為Al2O3會導(dǎo)致鐵酸鈣部分分解為鐵酸一鈣和赤鐵礦，赤鐵礦還原性與鐵酸鈣相近，而鐵酸一鈣的還原性比鐵酸鈣差許多，所以會使低溫還原粉化性能惡化。但是通過實驗發(fā)現(xiàn)加入一定量的MgO 可以改變燒結(jié)礦的這種現(xiàn)象，主要由于Al2O3本身會使燒結(jié)液相粘度降低，生成較多的鐵酸鈣，這樣Mg2+更容易與鐵酸鈣中的的磁鐵礦形成一種含鎂磁鐵礦的穩(wěn)定化合物，使得Fe3O4難以氧化，則鐵酸鈣不易分解，進而消除了Al2O3給燒結(jié)礦帶來的負面影響［7］。研究表明:Al2O3的存在增加了鐵酸鈣( SFCA) 的含量，同時也增加了MgO 在鐵酸鈣中的含量。

4 結(jié)論

通過試驗分析了MgO 在不同的堿度、溫度、Al2O3含量條件的分布規(guī)律，得出如下結(jié)論:

1) 堿度變化使MgO 在燒結(jié)試樣中的分布發(fā)生變化，在低堿度燒結(jié)試樣中MgO 主要存在磁鐵礦中，當(dāng)堿度進一步提高后，燒結(jié)礦粘結(jié)相中復(fù)合鐵酸鈣MgO 的含量呈逐漸提高趨勢。

2) MgO 隨溫度變化在燒結(jié)試樣中的分布規(guī)律較為明顯，在固相反應(yīng)階段MgO 與SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3形成化合物，而在固液階段MgO 存在與鐵鎂尖晶石和復(fù)合鐵酸鈣中，而在液相階段除了鐵鎂尖晶石和復(fù)合鐵酸鈣中外還形成其他復(fù)雜的化合物。

3) 對于Al2O3含量變化，主要是影響MgO 在鐵酸鈣中的體積分數(shù)，隨著Al2O3含量的增加，MgO 在鐵酸鈣中的體積分數(shù)逐漸增加，且復(fù)合鐵酸鈣的含量也逐漸增加。

［1］吳勝利，韓宏亮，姜偉忠，朱錦明，馮根生． 張作程． 燒結(jié)礦中MgO 作用機理［J］．北京科技大學(xué)學(xué)報，2009(4) :428 －732．

［2］道爾吉．氧化鎂對高堿度燒結(jié)礦相變及冶金性能的影響． 世界金屬導(dǎo)報［N］，2007 －10 －9(007) ．

［3］張玉柱，胡長慶．鐵礦粉造塊理論與實踐［M］．北京: 冶金工業(yè)出版社，2012:48 －50

［4］金明芳，李光森，儲滿生，沈峰滿． 燒結(jié)過程中MgO 在赤鐵礦中的擴散行為研究［J］．鋼鐵，2008，43(3) :10 －14．

［5］龍紅明，袁曉麗，劉自民． 鐵礦粉燒結(jié)原理與工藝［M］． 北京:冶金工業(yè)出社，2010:50 －75．

［6］姜鑫．高爐爐料中合理利用含MgO 原料的基礎(chǔ)理論研究［D］，遼寧:東北大學(xué)，2008:35 －45．

［7］郭興敏．燒結(jié)過程鐵酸鈣生成及其礦物學(xué)［M］． 北京: 冶金工業(yè)出版社，1999:170 －175．