游勝勇，戴潤(rùn)英，陳衍華，程斌

(1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西 南昌 330096;2.江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江西 南昌 330045)

丙烯酸縮水甘油酯(GA)是一種重要的有機(jī)化工原料，含有雙官能團(tuán)(雙鍵和環(huán)氧基)，可作為聚合單體和有機(jī)合成中間體，能夠與丙烯酸酯類的高聚物進(jìn)一步交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的耐候性、耐紫外和耐熱等特點(diǎn)，其化學(xué)制品在改性方面有較大應(yīng)用潛力，廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、皮革、化纖、造紙、印染及聚合物改性的方面［1-5］。合成方法主要是酯化-閉環(huán)法、催化酯交換法、脂肪酶催化合成法、相轉(zhuǎn)移法［6-9］。其中丙烯酸鈉和環(huán)氧氯丙烷的相轉(zhuǎn)移法是目前常用的合成方法，具有反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、污染小等優(yōu)點(diǎn)。但是傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)移法先需要制備丙烯酸鈉，然后再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，此過(guò)程存在廢水污染、操作復(fù)雜等問(wèn)題，因此成本較高，不易工業(yè)化。

本文采用相轉(zhuǎn)移一步法，直接以丙烯酸和環(huán)氧氯丙烷為原料，在氫氧化鉀醇溶液中，十六烷基三甲基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)結(jié)束后采用過(guò)濾和減壓蒸餾法分離提純制備丙烯酸縮水甘油酯(GA)。此法簡(jiǎn)單易行，又減少產(chǎn)品損耗，杜絕廢水排放，總收率達(dá)88%以上。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四氫呋喃、丙酮、無(wú)水乙醇、十六烷基三甲基氯化銨、芐基三乙氧基氯化銨均為分析純;氫氧化鉀，優(yōu)級(jí)純;丙烯酸、環(huán)氧氯丙烷、對(duì)苯二酚均為化學(xué)純。

JJ-1 增力電動(dòng)攪拌機(jī);RE2-100ML 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器;SHB-III 循環(huán)水式多用真空泵;WAY-2S 阿貝折光儀;VectorⅡ型傅里葉紅外光譜儀(溴化鉀壓片);DMX-300 核磁共振光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

丙烯酸(AA)與25%氫氧化鉀的乙醇溶液在40～45 ℃反應(yīng)1 h 后加入一定配比的相轉(zhuǎn)移催化劑和環(huán)氧氯丙烷(EPC)，升溫至80 ～90 ℃，反應(yīng)2 ～3 h。冷卻過(guò)濾，濾液減壓蒸餾，收集100 ℃、1. 1 ～2.0 kPa的餾分為產(chǎn)物。采用鹽酸-丙酮法［10］測(cè)得純化后的產(chǎn)品環(huán)氧值為0.856(理論值為0.877)，= 1.448 6 ，(文獻(xiàn)值= 1.448 2)按照文獻(xiàn)方法［11］測(cè)定產(chǎn)物中氯含量，測(cè)得結(jié)果小于0.1%，產(chǎn)物純度較高。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜(IR)

產(chǎn)物為無(wú)色透明液體，液膜制樣，傅里葉紅外光譜見(jiàn)圖1。

圖1 產(chǎn)物的紅外圖譜Fig.1 IR spectra of the product

由圖1 可知，1 730 cm－1處是羰基吸收峰;1 650 cm－1為不飽和雙鍵 C C 的吸收峰;1 170 cm－1為 C—O—C 的 振 動(dòng) 吸 收 峰;910，820 cm－1處是環(huán)氧基的特征吸收峰。

2.2 核磁氫譜

CDCl3作溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo)，δ:5. 95(d，1H)，6.26(d，1H)，5.60 ～5.84(m，1H)，4.52(d，2H)，3.24 ～3.13(m，1H)，2.38 ～2.63(d，2H)，屬于丙烯酸縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)。

2.3 原料摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，為了保證丙烯酸反應(yīng)完全，讓環(huán)氧氯丙烷過(guò)量，考察環(huán)氧氯丙烷與丙烯酸的摩爾比對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1 可知，丙烯酸縮水甘油酯的收率隨原料環(huán)氧氯丙烷與丙烯酸摩爾比的增加而逐漸提高。當(dāng)環(huán)氧氯丙烷與丙烯酸的摩爾比大于3.0∶1 后，收率不再有明顯增加，表明丙烯酸反應(yīng)完全。環(huán)氧氯丙烷與丙烯酸的摩爾比為3.0∶l 較合適。

表1 物料配比對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 1 Effect of feeding ratio on yield of the product

2.4 催化劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響

分別選用吡啶、聚乙二醇、環(huán)糊精、芐基三乙氧基氯化銨、四乙基溴化銨以及十六烷基三甲基氯化銨多種催化劑進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑的品種對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 2 Effect of different catalyst on yield of the product

由表2 可知，十六烷基三甲基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑效果最好，酯收率達(dá)88.7%。因此，選用十六烷基三甲基氯化銨為催化劑，其用量(參照丙烯酸的用量)對(duì)收率的影響見(jiàn)表3。

表3 催化劑用量與產(chǎn)物收率的關(guān)系Table 3 The relationship between the catalyst amount and the product yield

由表3 可知，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)收率先增大后逐漸下降，催化劑用量為0.5%時(shí)，效果最好，這可能是由于催化劑用量的增大，導(dǎo)致大量副反應(yīng)的發(fā)生，因而收率下降。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

環(huán)氧基團(tuán)一定溫度下容易進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，尤其在堿性條件下更易進(jìn)行而使得副反應(yīng)加快，產(chǎn)率降低，因此，反應(yīng)溫度不會(huì)太高。控制其它條件不變的情況下，考察反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Table 4 Effect of reaction temperature on yield of the product

由表4 可知，丙烯酸縮水甘油酯的收率隨溫度的升高先升高后降低，當(dāng)溫度升至80 ～90 ℃時(shí)，收率最高。由于丙烯酸縮水甘油酯含有 C C 雙鍵結(jié)構(gòu)，在高溫下容易聚合，收率下降;另外，由于催化劑屬于季銨鹽類，高溫條件下，容易發(fā)生降解反應(yīng)，催化效果降低。因此，反應(yīng)溫度以80 ～90 ℃最佳，既保證反應(yīng)速率，又防止其他副反應(yīng)的發(fā)生。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在已確定的最佳原料配比、反應(yīng)溫度及催化劑條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 5 Effect of reaction time on yield of the product

由表5 可知，反應(yīng)初期收率增加較快，反應(yīng)超過(guò)3.0 h 后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，收率開(kāi)始降低。這可能是由于產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)的影響，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)物在體系的濃度增加，產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)的幾率也增大，產(chǎn)物中的乙烯基和環(huán)氧基可能分別進(jìn)行不同的副反應(yīng)。因此，反應(yīng)時(shí)間2.5 h 最佳。

2.7 堿醇溶液的用量及濃度對(duì)反應(yīng)的影響

在反應(yīng)合成過(guò)程中，氫氧化鉀與丙烯酸的反應(yīng)理論值是1 ∶1，為了使反應(yīng)徹底，氫氧化鉀應(yīng)該過(guò)量，并預(yù)先溶解在無(wú)水乙醇中，生成的鹽在乙醇中沉淀，便于過(guò)濾，但是過(guò)量的氫氧化鉀會(huì)使得過(guò)濾難度增加，并且造成原料浪費(fèi)，增加成本。因此，堿用量與丙烯酸用量控制在1.2∶1 較為合適，另外，氫氧化鉀乙醇濃度控制在40%左右，產(chǎn)物收率最佳。

3 結(jié)論

(1)在氫氧化鉀乙醇溶液中相轉(zhuǎn)移合成丙烯酸縮水甘油酯，大大降低了生產(chǎn)成本，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，為產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)。

(2)采用相轉(zhuǎn)移催化法合成丙烯酸縮水甘油酯的最佳工藝條件為:在40%的氫氧化鉀乙醇溶液中，以十六烷基三甲基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，環(huán)氧氯丙烷與丙烯酸鈉摩爾比為3.0∶1，反應(yīng)溫度80 ～90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，所得GA 收率最理想，可達(dá)88%。

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