饒?zhí)m，楊琴，蔣文偉

(1.四川大學(xué) 化工學(xué)院，四川 成都 610065;2.成都惠恩精細(xì)化工有限責(zé)任公司，四川 成都 610065)

癸二酸二丁酯是一種耐寒增塑劑［1］，具有優(yōu)良的耐低溫性能，較高的增塑效率以及良好熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性等，廣泛用于食品包裝材料、合成橡膠、香料配制等領(lǐng)域。

傳統(tǒng)合成癸二酸二丁酯的催化劑主要是硫酸，但是硫酸存在不能重復(fù)利用，且對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理廢水污染環(huán)境等弊端。近年來(lái)，炭基固體酸催化劑因其原料豐富和高的催化活性而備受關(guān)注［2-4］，該催化劑可以糖類化合物［5-7］或芳香化合物［8-9］為原料，經(jīng)不完全炭化后，再用濃硫酸磺化，制得含磺酸基的炭基固體酸催化劑，可將那些穩(wěn)定的可溶性的酸變?yōu)椴蝗苄缘墓腆w酸。本文以自然界廣泛存在且廉價(jià)易得的可再生竹材為原料載體，竹材經(jīng)炭化后得到的竹炭，使用濃硫酸磺化使得竹炭與磺酸基團(tuán)以共價(jià)鍵的形式結(jié)合，制得竹炭基固體磺酸催化劑，由于此結(jié)合方式不屬于物理負(fù)載，因而其磺酸基團(tuán)在反應(yīng)體系中穩(wěn)定性較好。并對(duì)催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、微觀形貌、熱穩(wěn)定性表征，考察了制備條件對(duì)催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

竹材;98%濃硫酸、癸二酸、正丁醇、環(huán)己烷、氯化鈉、氫氧化鈉、酚酞均為分析純;普氮(工業(yè)氮)。

SK2-1-10H 回轉(zhuǎn)式管式電阻爐;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵;DHG-9023A 電熱恒溫干燥箱;QE-100 高速萬(wàn)能粉碎機(jī);FTIR-8400S 型傅里葉紅外光譜儀;TSM-7500F 型掃描電子顯微鏡儀;DX-2700 型衍射儀;HCT-2 型微機(jī)差熱天平。

1.2 催化劑的制備

將竹材剪為3 ～4 cm 長(zhǎng)小段，取適量放入回轉(zhuǎn)式管式電阻爐中密封，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于一定溫度恒溫炭化1 ～5 h，得到黑褐色固體物，粉碎過(guò)100 目篩得到竹炭。取適量干燥的竹炭于一定溫度下用98%濃硫酸按照1 g∶10 mL 的比率磺化1 ～5 h，結(jié)束后冷卻至室溫，過(guò)濾，用熱蒸餾水洗滌催化劑直至濾液pH 為中性且檢測(cè)不出硫酸根離子，將催化劑放入100 ℃烘箱中干燥。采用酸堿滴定法測(cè)定催化劑表面的含酸量。

1.3 催化活性評(píng)價(jià)

在三口燒瓶中加入癸二酸0. 05 mol，正丁醇0.15 mol，環(huán)己烷5 mL和一定量催化劑，加熱，當(dāng)分水器中流出冷凝液體時(shí)開始計(jì)時(shí)，回流反應(yīng)2 h。冷卻反應(yīng)液并過(guò)濾，蒸餾得到產(chǎn)品癸二酸二丁酯，以反應(yīng)的癸二酸轉(zhuǎn)化率為實(shí)驗(yàn)考察指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征 圖1 為竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑的紅外光譜。

圖1 竹炭(a)和竹炭基固體磺酸催化劑(b)的FTIR 圖Fig.1 FTIR of the bamboo charcoal(a)and sulfonated charcoal-based solid acid catalyst(b)

由圖1 可知，在1 697.43，1 706.11 cm－1處峰代表芳環(huán)上的 C O 和1 600.99，1 609.67 cm－1處峰代表芳環(huán)上 C C ，說(shuō)明竹材中木質(zhì)素的芳香網(wǎng)狀環(huán)結(jié)構(gòu)還存在，可知炭化是不完全的。竹炭磺化前后最顯著的區(qū)別在于磺化后表征 O S O 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰非常明顯，曲線(a)代表苯環(huán)上C—H的868.00，815.92 cm－1處峰在曲線(b)中幾乎消失了，而曲線(b)在1 193.99，1 037.75 cm－1處出現(xiàn)了代表 O S O 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的尖銳峰，說(shuō)明通過(guò)磺化反應(yīng)，—SO3H 基團(tuán)取代了苯環(huán)上的芳?xì)湓?。這些特征都足以確認(rèn)—SO3H 是以共價(jià)鍵的形式連結(jié)在竹炭的芳環(huán)結(jié)構(gòu)上。

2.1.2 催化劑形貌表征 圖2 是竹炭與竹炭基固體磺酸催化劑的SEM 形貌。

圖2 竹炭(a)和竹炭基固體磺酸催化劑(b)的SEM 圖譜Fig.2 SEM of the bamboo charcoal(a)and sulfonated charcoal-based solid acid catalyst(b)

由圖2 可知，磺化前后竹炭基的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，竹炭與竹炭基固體磺酸催化劑均是由一些形狀不規(guī)則的無(wú)定形炭顆粒組成，這些顆粒具有片狀和塊狀的結(jié)構(gòu)。

2.1.3 催化劑晶形表征 圖3 是竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑的XRD 圖譜。

由圖3 可知，竹炭和竹炭基固體磺酸催化劑分別在2θ=21.88°和2θ =24.28°處有一個(gè)峰型較寬的饅頭峰，歸屬為無(wú)定型炭的(002)面，它表示微晶中芳香炭層片在空間的定向程度，此峰越低越寬，表示層片不定向程度越大［10］。與竹炭的衍射圖譜相比，竹炭基固體磺酸催化劑的衍射峰右移，表明經(jīng)過(guò)磺化之后，在多環(huán)芳烴上引入了磺酸基團(tuán)，在硫酸的作用下峰形變尖銳，使催化劑的結(jié)晶度變高，進(jìn)而使催化劑的活性增加。

圖3 竹炭(a)和竹炭基固體磺酸催化劑(b)的XRD 圖譜Fig.3 XRD of the bamboo charcoal(a)and sulfonated charcoal-based solid acid catalyst(b)

2.1.4 催化劑熱穩(wěn)定性表征 圖4 是竹炭基固體磺酸催化劑的熱失重曲線。在空氣氣氛中以5 ℃/min的升溫速率，從室溫升溫到600 ℃。

圖4 竹炭基固體磺酸催化劑的TGA 曲線Fig.4 TGA of the sulfonated charcoal-based solid acid catalyst

由圖4 可知，在50 ～150 ℃，催化劑只有少量失重，可能是催化劑吸收的水分蒸發(fā);在150 ～230 ℃催化劑表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，失重不明顯;從230 ℃開始，催化劑的質(zhì)量隨著溫度的升高而持續(xù)降低，說(shuō)明催化劑從230 ℃才開始進(jìn)行熱分解。因而，竹炭基固體磺酸催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

2.2.1 炭化溫度對(duì)催化劑活性的影響 炭化時(shí)間1 h，磺化溫度125 ℃，磺化時(shí)間1 h，炭化溫度對(duì)催化劑活性的影響見表1。

表1 炭化溫度對(duì)催化劑活性的影響Table 1 Effect of the carbonization temperature on activity of the catalyst

由表1 可知，隨著炭化溫度的升高，酸轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，推測(cè)在炭化溫度低時(shí)，竹材的炭化程度過(guò)低，竹炭的空隙形成不完整，比表面積偏低。當(dāng)炭化溫度在325 ℃時(shí)，酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.05%，繼續(xù)升高炭化溫度轉(zhuǎn)化率反而降低，推測(cè)是隨著炭化溫度升高竹炭的炭化趨于完全，剛性增強(qiáng)，活性部位也相對(duì)減少，催化劑活性降低。

2.2.2 炭化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響 炭化溫度325 ℃，磺化溫度125 ℃，磺化時(shí)間1 h，考察炭化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見表2。

表2 炭化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響Table 2 Effect of the carbonization time on activity of the catalyst

由表2 可知，炭化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響不大，炭化時(shí)間1 ～5 h，轉(zhuǎn)化率都保持在98%以上，說(shuō)明在較短時(shí)間內(nèi)竹材中的纖維素和半纖維素結(jié)構(gòu)已完全發(fā)生分解，木質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也發(fā)生分解但還有部分保留，竹材發(fā)生不完全炭化，繼續(xù)延長(zhǎng)炭化時(shí)間對(duì)催化劑的活性影響不大。因此，選擇1 h 作為合適的炭化時(shí)間。

2.2.3 磺化溫度對(duì)催化劑活性的影響 炭化溫度325 ℃，炭化時(shí)間1 h，磺化時(shí)間1 h，考察磺化溫度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見表3。

由表3 可知，隨著磺化溫度的升高催化劑的活性先上升后略有下降，當(dāng)磺化溫度在125 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 01%，繼續(xù)升高溫度轉(zhuǎn)化率有所降低。在磺化溫度較低時(shí)反應(yīng)的速率較慢，連接的—SO3H基團(tuán)量少，使得低溫磺化制備的炭基催化劑活性較低;而溫度較高時(shí)，磺化易發(fā)生多磺化和砜化等副反應(yīng)，也導(dǎo)致引入磺酸基團(tuán)的減少，催化活性降低。因此，選擇125 ℃作為合適的磺化溫度。

表3 磺化溫度對(duì)催化劑活性的影響Table 3 Effect of the sulfonation temperature on activity of the catalyst

2.2.4 磺化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響 炭化溫度325 ℃，炭化1 h，磺化溫度125 ℃，考察磺化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見表4。

表4 磺化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響Table 4 Effect of the sulfonation time on activity of the catalyst

由表4 可知，磺化時(shí)間對(duì)催化劑的活性影響不大，磺化1 ～5 h，轉(zhuǎn)化率都維持在99%左右，說(shuō)明在較短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行磺化反應(yīng)的程度已達(dá)到平衡，—SO3H基團(tuán)取代了單位面積竹炭上活性部位的氫原子，繼續(xù)增加磺化時(shí)間，催化劑活性增加不明顯。因此，選擇1 h 作為合適的磺化時(shí)間。

2.3 催化劑用量

以炭化溫度325 ℃，炭化時(shí)間1 h，磺化溫度125 ℃，磺化時(shí)間1 h 制備的竹炭基固體磺酸催化劑，考察催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響結(jié)果見表5。

表5 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響Table 5 Effect of mass fraction of the catalyst on the esterification

由表5 可知，反應(yīng)2 h 不使用催化劑時(shí)酸轉(zhuǎn)化率只有42.7%，隨著催化劑加入量的增加，酸轉(zhuǎn)化率逐漸升高，在催化劑用量為酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%時(shí)酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.10%，繼續(xù)增加催化劑量，轉(zhuǎn)化率增加幅度不大。因此，選擇酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%作為合適的催化劑用量。

2.4 催化劑的循環(huán)使用

催化劑使用后經(jīng)干燥用于下一次反應(yīng)。由表6可知，催化劑比較穩(wěn)定，重復(fù)使用6 次后催化劑活性雖然有一定程度的下降，但是轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到80%以上，說(shuō)明催化劑具有良好的循環(huán)使用性能。催化劑活性下降的原因可能是反應(yīng)過(guò)程中部分活性部位的磺酸基團(tuán)被掩蔽或脫落，使得催化的位點(diǎn)減少的緣故。但是，可以通過(guò)再磺化恢復(fù)催化劑的活性［11］，將失活后的催化劑經(jīng)過(guò)洗滌再磺化后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.89%，恢復(fù)到新鮮催化劑的活性。

表6 催化劑穩(wěn)定性考察Table 6 Stability of the catalyst on the esterification

3 結(jié)論

以竹材為原料，經(jīng)過(guò)炭化-磺化法制備竹炭基固體酸催化劑，最佳條件為:炭化溫度325 ℃，炭化時(shí)間1 h，磺化溫度125 ℃，磺化時(shí)間1 h，將其用于催化癸二酸二丁酯的酯化反應(yīng)，在醇酸比為3∶1，催化劑用量為酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%，反應(yīng)時(shí)間2 h 的反應(yīng)條件下，酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%。重復(fù)使用6 次以后，轉(zhuǎn)化率有一定程度的下降，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中有部分活性部位的磺酸基團(tuán)被掩蔽或脫落，催化位點(diǎn)減少，但是經(jīng)過(guò)再磺化后催化劑可以恢復(fù)活性。

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