陳嬌，華平，喻紅梅

(南通大學 化學化工學院，江蘇 南通 226019)

雙子表面活性劑(Gemini 表面活性劑)是通過一個連接基團將兩個傳統(tǒng)表面活性劑分子在親水頭基或者接近親水頭基處連接在一起的表面活性劑，因此，其從分子結(jié)構(gòu)上進行突破，有效改善了離子頭間的距離，使其緊密排列，具有比傳統(tǒng)表面活性劑更加優(yōu)異的表面性能及應(yīng)用性能，是近些年來最受關(guān)注的一類表面活性劑［1］。

在傳統(tǒng)表面活性劑中，磺基琥珀酸酯鈉鹽是一類滲透、潤濕性能優(yōu)越的表面活性劑，而且其分子結(jié)構(gòu)可變性強，設(shè)計靈活。李小芳等［2］研究了雙子表面活性劑——乙二醇雙子琥珀酸二正辛酯磺酸鈉，但是該方法反應(yīng)過程需要丙酮溶劑、中間產(chǎn)物需要分離提純等缺點。本課題組結(jié)合磺基琥珀酸雙酯鈉鹽和磺基琥珀酸單酯二鈉鹽的合成技術(shù)［3］，采用適當?shù)倪B接基團，將單鏈磺基琥珀酸酯鈉鹽連接起來，已經(jīng)研究了一系列新型磺基琥珀酸酯Gemini 表面活性劑的合成與性能［4-8］。

本文借鑒前期乙二醇琥珀酸二己酯磺酸鈉的研究方法，系統(tǒng)地研究了乙二醇雙子琥珀酸二正辛酯磺酸鈉(GSS280)制備中諸因素對反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正辛醇，化學純;乙二醇、順(丁烯二酸)酐、可溶性淀粉、亞硫酸氫鈉、對甲苯磺酸均為分析純。

R-1001-VN 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;WH-2 微型渦旋混合儀;CL-3 型自動張力測定儀;AVATAR-370 傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 乙二醇雙子琥珀酸二正辛酯磺酸鈉的合成［5］

采用碳基固體酸作催化劑，馬來酸酐與乙二醇進行單酯化反應(yīng)，生成乙二醇雙馬來酸單酯，單酯再與正辛醇進行雙酯化反應(yīng)，得到乙二醇雙馬來酸二正辛酯雙酯，雙酯再與亞硫酸氫鈉磺化，反應(yīng)制得產(chǎn)品。

1.3 表面活性及應(yīng)用性能的測定

臨界表面張力、臨界膠束濃度、飽和吸附量、分子所占面積、乳化性、滲透性和耐硬水性等測試方法參照文獻［7］進行。

1.4 毒性測定

毒性測試方法參見文獻［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 單酯化反應(yīng)工藝

采用文獻［8］優(yōu)化的單酯化工藝，以乙二醇、順酐為原料，自制的碳基固體酸為催化劑，用量為順酐質(zhì)量的1%，n(順酐)∶n(乙二醇)=2.10 ∶1.00，反應(yīng)溫度100 ℃進行反應(yīng)，直至酸值低于1 mg KOH/g時，視為單酯化反應(yīng)終點。

2.2 雙酯化反應(yīng)工藝

單酯與正辛醇進行反應(yīng)，n(順酐)∶n(正辛醇)=1.00 ∶1.05，反應(yīng)溫度對雙酯化反應(yīng)的影響見圖1、圖2。

由圖1、圖2 可知，升高溫度和增大料比均能獲得較高的酯化率。溫度升高180 ℃后，再繼續(xù)升溫，酯化率提高并不明顯，而且溫度過高會導致產(chǎn)物色澤深，溫度過低則在一定時間范圍內(nèi)，達不到規(guī)定的酯化率(95%左右);增大料比，酯化率有所提高，但當料比增大到1.00 ∶1.05 后，對酯化率升高影響不大，而且會使副產(chǎn)物增多，料比過小則達到規(guī)定酯化率的時間延長。所以，在n(順酐)∶n(正辛醇)=1.00 ∶1.05，反應(yīng)溫度180 ℃，雙酯化反應(yīng)至酯化率達95%時停止反應(yīng)，迅速冷卻后用氫氧化鈉中和至中性。

圖1 溫度對雙酯化反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of temperature on the diesterification

圖2 料比對雙酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of material ratio on the diesterification

2.3 磺化反應(yīng)工藝

雙酯中加入一定量的亞硫酸氫鈉進行磺化反應(yīng)。順酐和亞硫酸氫鈉的料比為1.00 ∶1.05，考察反應(yīng)溫度對磺化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 溫度對磺化反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of temperature on the sulfonation

圖4 料比對磺化反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of material ratio on the sulfonation

由圖3、圖4 可知，溫度的提高會增大磺化率，但溫度過高會導致亞硫酸氫鈉分解嚴重;反之溫度過低則反應(yīng)不完全，達不到較高的磺化率。料比過大最終磺化率反而下降，還會使產(chǎn)品雜質(zhì)增多;料比過小則達到一定磺化率所需時間較長。故n(順酐)∶n(NaHSO3)選定為1.00 ∶1.05，反應(yīng)溫度110 ℃，直至每小時磺化率變化低于0.5%時即為反應(yīng)終點。

2.4 表面性能和應(yīng)用性能

對優(yōu)化的最佳工藝條件下合成的產(chǎn)物GSS280進行表面性能和應(yīng)用性能的測定，結(jié)果見表1。

表1 GSS280 表面性能與應(yīng)用性能Table 1 Surface properties and application performance of GSS280

由表1 可知，GSS280 具有較好的表面性能和應(yīng)用性能。飽和吸附量Г ＞0，為正吸附，意味著GSS280 在界面相的濃度大于其在體相的濃度。

2.5 毒性

GSS280 的毒性檢測結(jié)果見表2。

表2 GSS280 的毒理性檢測結(jié)果Table 2 The results of toxicology test of GSS280

由表2 可知，GSS280 屬于低毒、弱致敏的物質(zhì)。

2.6 產(chǎn)物紅外結(jié)構(gòu)分析

GSS280 的紅外光譜圖，見圖5。

圖5 GSS280 的紅外光譜Fig.5 IR spectrum of GSS280

由圖5 可知，2 962，2 859.21 cm－1分別為─CH3的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動;2 931. 43 cm－1為─CH2的反對稱伸縮振動;1 732. 12 cm－1為形振動;1 224.41 cm－1為C─O─C 的伸縮振動;的伸縮振動;1 466.88 cm－1為C─CH3的變1 048.29 cm－1為C─O 的伸縮振動;727.18 cm－1為─(CH2)n─(n ＞4)的平面搖擺振動;500 ～600 cm－1為C─S 的伸縮振動。證明合成的產(chǎn)物中有目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的官能團。

3 結(jié)論

采用無需有機溶劑、無需分離中間產(chǎn)物的方法，以低廉易合成的碳基固體酸作酯化反應(yīng)催化劑，在常壓下合成了GSS280。最佳合成工藝條件為，雙酯化反應(yīng):n(順酐)∶n(正辛醇)=1.00 ∶1.05，反應(yīng)溫度180 ℃;磺化反應(yīng):n(順酐)∶n(亞硫酸氫鈉)=1.00 ∶1.05，反應(yīng)溫度110 ℃。產(chǎn)物具有較好的表面性能和應(yīng)用性能，產(chǎn)物低毒、弱致敏。

［1］ Durga P Acharya，José M，Gutiérrez，et al.Interfacial properties and foam stability effect of novel gemini-type surfactants in aqueous solutions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2005，291:236-243.

［2］ 李小芳，陳愛明，姚志鋼，等.Gemini 表面活性劑——乙二醇雙琥珀酸正辛醇雙酯磺酸鈉的合成與性能研究［J］.化學世界，2007(7):421-427.

［3］ 張躍軍，曲文超，魏煥曹，等.琥珀酸二辛酯磺酸鈉合成工藝研究辛基對合成工藝的影響［J］.精細石油化工，1999(3):16-19.

［4］ 朱國華，葉俊，華平，等.乙二醇雙子琥珀酸2-甲基戊基酯磺酸鈉的合成及性能［J］.南通大學學報:自然科學版，2012，11(3):11-17.

［5］ 華平，葉俊，方略韜，等. 乙二醇雙子琥珀酸2-乙基丁基酯磺酸鈉的合成及性能［J］. 精細化工，2012，29(8):742-745.

［6］ 華平，戴寶江，李建華，等.乙二醇雙子琥珀酸2-甲基戊基雙酯磺酸鈉的合成與性能［J］. 精細化工，2011，28(10):964-967，998.

［7］ 華平，李建華，張躍軍. 脂肪醇聚氧乙烯醚(7)己基磺基琥珀酸混合雙酯鈉的合成與性能研究［J］. 精細化工，2004，21(2):104-107.

［8］ 李建華，喻紅梅，方略韜，等.1，4-丁二醇雙子琥珀酸聚醚(3)異辛基混合雙酯磺酸鈉的合成與性能［J］.精細化工，2013(11):203-205.