吳明珠，李應(yīng)，，，黃相中，劉衛(wèi)，易中周

(1.重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境催化研究所，重慶 401120;2.重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工零排放工程中心，重慶 401120;3.紅河學(xué)院 云南省高校天然藥物與化學(xué)生物學(xué)重點實驗室，云南 蒙自 661100;4.云南民族大學(xué) 國家民委-教育部民族藥資源化學(xué)重點實驗室，云南 昆明 650500)

近年來，TiO2在光催化氧化烷烴、醇等合成精細化學(xué)品或醫(yī)藥中間體受到化學(xué)家的關(guān)注［1-4］。光催化選擇性氧化烷烴、芳烴及醇等被認為是21 世紀最有吸引力的有機合成方法之一［5］。最近，Cu(II)或CuO 提高光催化劑的性能受到重視。Spasinao 等發(fā)現(xiàn)Cu(II)可有效促進TiO2選擇性光氧化苯甲醇到苯甲醛，苯甲醛的選擇性可達53.3%［6］。Shishido 等系統(tǒng)地研究了Cu/Nb2O5選擇性光氧化醇到醛或酮的情況，發(fā)現(xiàn)CuO 的含量在1.3% ～2.6%時Cu/Nb2O5的催化效果最好，醛、酮的選擇性最高，可達到99%，相同條件下的PtNb2O5、Ni/Nb2O5、Ru/Nb2O5及AgNb2O5則無此效果［7］。Wang 等合成并研究了Cu-g-C3N4的可見光催化性能，Cu-g-C3N4的光催化活性及選擇性氧化苯到苯酚的性能大大優(yōu)于Mn-g-C3N4、Ni-g-C3N4和Co-g-C3N4［8］。伏再輝等發(fā)現(xiàn)CuO 與TiO2復(fù)合后，其選擇性光氧化合成環(huán)己烯酮的性能有所提高［9］?？梢?，CuO 的光催化性能正被人類所認識，而利用CuO 作光催化劑選擇性催化氧化2，3，5-三甲基苯酚到2，3，5-三甲基苯醌的報道較少［10］。

2，3，5-三甲基苯醌是合成VE的重要中間體，主要通過氧化2，3，5-三甲基苯酚或2，3，6-三甲基苯醌來獲得［11-19］。最近，本課題組成員較為深入的研究了含銅催化劑選擇性催化氧化三甲基苯酚到2，3，5-三甲基苯醌，并取得較為滿意的效果［10，20-22］。在此，我們研究了活性炭負載CuO(CuO/AC，CuO 含量為0.5% ～3.0%)在可見光下催化選擇性氧化2，3，5-三甲基苯酚(TMP)到2，3，5-三甲基苯醌(TMQ)，初步探討了溶劑、催化劑用量及催化劑質(zhì)量分數(shù)對選擇性氧化的影響。實驗表明CuO/AC 是一個潛在的可見光催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2，3，5-三甲基苯酚、Cu(NO3)2·3H2O、30%H2O2、95%乙醇、醋酸、乙腈、濃HCl、無水Na2SO4均為分析純;活性炭，化學(xué)純。

TRACE ISQ 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;島津GC-2010 氣相色譜;AR1140 數(shù)顯電子天平;78HW-1 數(shù)顯恒溫磁力攪拌器;光催化反應(yīng)器，自制。

1.2 CuO/AC 的制備

1.2.1 活性炭的預(yù)處理 稱取活性炭20 g，用濾紙包好，裝入索氏提取器中，用200 mL 2 mol/L 的HCl回流處理4 h，冷卻后取出，用蒸餾水反復(fù)洗濾至濾液的pH 值為中性，于110 ℃下烘6 h，備用。

1. 2. 2 CuO/AC 的 制 備 稱 取3. 219 0 g Cu(NO3)2·3H2O 于50 mL 容量瓶中，配制為50.0 g/L 的Cu(NO3)2溶液。用移液管分別移取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL 溶液于6 個50 mL容量瓶中，稀釋定容。分別稱取5.0 g 活性炭于6個100 mL 的燒杯中，將稀釋好的溶液分別倒入燒杯中，攪拌1 h 后放置在烘箱中(110 ℃)，直到溶液蒸發(fā)干為止。轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在氮氣保護、400 ℃的條件下煅燒6 h。冷卻，即得CuO 質(zhì)量分數(shù)分別為0.5% ～3.0%的CuO/AC 催化劑。

1.3 CuO/AC 的可見光催化氧化

稱取2，3，5-三甲基苯酚13.6 mg(0.1 mmol)，CuO/AC 40 mg(2.0%)于50 mL 燒杯中，加入乙腈20 mL 和0.50 mL H2O2，用培養(yǎng)皿蓋住燒杯口，并置于光催化反應(yīng)器中(25 W 日光燈，反應(yīng)體系液面與燈光的垂直距離10 cm，用濾波片過濾掉λ≤400 nm的光線以確保照射光的波長大于400 nm)［6］，光照5 h。過濾，濾液用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀或氣相色譜儀分析。

1.4 分析條件

1.4.1 氣相色譜質(zhì)譜分析條件 定性分析使用，色譜進樣口溫度250 ℃，接口溫度為230 ℃，使用程序升溫(初始溫度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min 升至200 ℃后，保持1 min，以8 ℃/min 升至280 ℃后，保持1 min)，分流比50∶1。EI 源，離子源溫度為230 ℃，電子能量為70 eV，接口溫度為230 ℃，全掃描的質(zhì)譜檢測模式，質(zhì)荷比(m/z)范圍為40 ～550 amu。

1.4.2 原料及產(chǎn)物的含量分析條件 使用氣相色譜儀，氫火焰離子檢測器(FID)，島津GC Real Time Analysis 工作站，毛細管色譜柱(25 m ×0.3 mm)。定量分析方法采用標準曲線法，色譜進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度為230 ℃，使用程序升溫(初始溫度60 ℃，保持5 min，以20 ℃/min 升至190 ℃后，保持1 min)，柱流量為5.00 mL/min，不分流進樣，每次進樣量為2 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑的影響

實驗室常用的乙醇、乙腈和醋酸被用于研究CuO/AC 的光催化氧化反應(yīng)中，結(jié)果見表1。

表1 不同溶劑的影響Table 1 The effect of different solvents

由表1 可知，用乙醇作溶劑時，TMP 基本沒有發(fā)生轉(zhuǎn)化，也沒有檢測到TMQ;用醋酸作溶劑時，TMP 的 轉(zhuǎn) 化 率 達 到6. 09%，TMQ 的 選 擇 性 為81.23%;用乙腈作溶劑時，TMP 的轉(zhuǎn)化率略低于醋酸作溶劑的轉(zhuǎn)化率，但TMQ 的選擇性超過99.9%。當用乙腈作溶劑時，在無催化劑條件下，無論光照與否都不能夠使TMP 發(fā)生轉(zhuǎn)化(4#、5#)，這與本課題組之前的報道一致［20］;在有催化劑無光照時，雖然有0. 50% 的TMP 轉(zhuǎn)化，但TMQ 的選擇性僅 有26.3%。實驗證明，在有催化劑有光照的條件下，才能夠有效的促使TMP 氧化為TMQ。

GC-MS 對反應(yīng)1 h 后的產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，使用醋酸作溶劑時，產(chǎn)物成分復(fù)雜(圖1)，不僅有TMQ 生成。同時還有2-羥甲基-4，5-二甲基苯醌、2-羧基-4，5-二甲基苯醌等生成。在相同條件下，用乙腈作溶劑時，只有TMQ 生成。使用醋酸時(8#)，反應(yīng)5 h后，TMQ 的選擇性僅為23.41%，同時產(chǎn)物的種類更加復(fù)雜;用乙腈作溶劑時TMQ 的選擇性仍有65.13%，副產(chǎn)物也只有2-羥甲基-4，5-二甲基苯醌。以上實驗表明，在乙醇、醋酸和乙腈3 種溶劑中，乙腈是最適合的溶劑。

圖1 醋酸作溶劑時的產(chǎn)物分析Fig.1 The analysis of products using acetic acid as solvent

2.2 催化劑用量對TMP 轉(zhuǎn)化的影響

反應(yīng)時間5 h，TMP 13.6 mg (1 mmol)，乙腈20 mL及H2O2(30%)0. 5 mL 時，催化劑(2. 0%CuO/AC)用量對選擇性光氧化TMP 的影響見圖2。

圖2 催化劑用量的影響Fig.2 The effect of amount of catalyst

由圖2 可知，隨著催化劑用量的增加，TMP 的轉(zhuǎn)化率先增加后降低，原因可能是催化劑量增加會加速H2O2的分解的緣故，在催化劑用量為40 mg時，TMP 的轉(zhuǎn)化率達到12.45%，TMQ 的選擇性為59.14%。此外，隨著催化劑量的增加，TMQ 的選擇性降低，而2-羥甲基-4，5-二甲基苯醌含量增加，這可能是催化劑用量增加，導(dǎo)致TMQ 與催化劑接觸的可能性更大，從而使得TMQ 進一步氧化，生成了2-羥甲基-4，5-二甲基苯醌。

考慮到一次性加入H2O2(30%)0.5 mL 的用量會造成單位體積中H2O2的量較高，我們分兩次加入總量為0.5 mL(0.25 +0.25)的H2O2，并把反應(yīng)時間延長到10 h。通過GC 分析發(fā)現(xiàn)，此操作可以有效的提高TMP 的轉(zhuǎn)化率，同時TMQ 的選擇性均在99.9%以上(圖3A)。

2.3 不同CuO 含量的光催化性能

在 催 化 劑 用 量 為40 mg、TMP 為13. 6 mg(1 mmol)、乙腈20 mL 及H2O2(30%)0.5 mL(分兩次加入，反應(yīng)開始時加入0.25 mL，反應(yīng)5 h 時再加入0.25 mL)的條件下，考察了反應(yīng)10 h 后TMP 的轉(zhuǎn)化率和TMQ 的選擇性(每小時取樣分析)，結(jié)果見圖3。

圖3 不同CuO 含量的影響Fig.3 The effect of different CuO content

由圖3A 可知，不管是哪種含量的催化劑，隨著反應(yīng)時間的增加，TMP 的轉(zhuǎn)化率都增加，TMQ 的選擇性基本上都在99.9%以上;反應(yīng)9 h，TMP 的轉(zhuǎn)化率趨于平穩(wěn)，延長反應(yīng)時間基本上不能增加TMP 的轉(zhuǎn)化率。我們試圖通過再次添加H2O2的量來增加TMP 的轉(zhuǎn)化率，遺憾的是，既沒有明顯增加TMP 的轉(zhuǎn)化率，反而大大降低了TMQ 的選擇性，而且有較大量的2-羥甲基-4，5-二甲基苯醌生成。由此說明，分兩次添加H2O2和反應(yīng)時間為10 h 比較適合。

由圖3B 可知，當CuO 在CuO/AC 催化劑中的含量低于2.0%時，隨著CuO 含量的增加，TMP 的轉(zhuǎn)化率增加;當CuO 含量高于2.0%時，隨著CuO 含量的增加，TMP 的轉(zhuǎn)化率反而有所降低。可能原因是:當CuO 含量過低，對H2O2的活化能力較低，造成H2O2不能夠充分有效地得到利用;當CuO 含量過高，則會造成H2O2快速分解成O2從反應(yīng)體系中逸出。因此，CuO 含量為2.0%最適宜。出現(xiàn)CuO含量過低或者過高的催化效果不好的現(xiàn)象與Shishido 等［7］所報道的CuO/Nb2O5的催化效果由CuO 含量決定的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

采用浸漬法制備了CuO 含量為0.5% ～3.0%的CuO/AC 催化劑，研究其在常溫常壓可見光條件下H2O2(30%)選擇性氧化2，3，5-三甲基苯酚。結(jié)果表明，在乙腈作溶劑時，CuO 含量為2. 0% 的CuO/AC 能夠有效的光催化氧化2，3，5-三甲基苯酚到2，3，5-三甲基苯醌。

［1］ Pillai U R，Sahle-Demessie C.Corona-induced photoxidation of alcohols and hydrocarbons over TiO2in the absence of a UV light source——A novel and environmentally friendly method for oxidation［J］. Chem Commun，2005，41:2256-2258.

［2］ Addamo M，Augugliaro V，Bellardita M，et al.Environmentally friendly photocatalytic oxidation of aromatic alcohol to aldehyde in aqueous suspension of brookite TiO2［J］.Catal Lett，2008，126:58-62.

［3］ Wang Q，Zang L，Ma W，et al.Photocatalytic aerobic oxidation of alcohols on TiO2:The acceleration effect of a Brφnsted acid［J］. Angew Chem Int Ed，2010，49:7976-7979.

［4］ Zhao Y，Ma W，Li Y，et al.The surface-structure sensitivity of dioxygen activation in the anatase-photo catalyzed oxidation reaction［J］. Angew Chem Int Ed，2012，51:3188-3192.

［5］ Hino T，Anzai T，Kuramoto N. Visible-light induced solvent-free photooxygenations of organic substrates by using［60］fullerene-linked silica gels as heterogeneous catalysts and as solid-phase reaction fields［J］. Tetrahedron Lett，2006，47:1429-1432.

［6］ Spasiano D，Rodrigue L P P，Olleros J C，et al. TiO2/Cu(II)photocatalytic production of benzaldehyde from benzyl alcohol in solar pilot plant reactor［J］.Appl Catal B:Environ，2013，136/137:56-63.

［7］ Furukawa S，Tamura A，Shishido T，et al.Solvent-free aerobic alcohol oxidation using Cu/Nb2O5:Green and highly selective photocatalytic system［J］. Appl Catal B:Environ，2011，110:216-220.

［8］ Ding Z，Chen X，Antonietti M，et al.Synthesis of transition metal-modified carbon nitride polymers for selective hydrocarbon oxidation［J］.Chemsuschem，2011，4:274-281.

［9］ 鄧曉林，汪永軍，伏再輝，等.錳配合物促進CuO-TiO2光催化分子氧氧化環(huán)己烯的研究［J］. 湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，2012，35(6):48-54.

［10］Li Y，Liu W，Wu M，et al. Selective photoinduced oxidation of 2，3，5-trimethylphenol to 2，3，5-trimethylbenzoquinone catalyzed by hypocrellins/CuCo2O4［J］. Mendeleev Commun，2010，20:218-219.

［11］Sun H，Harms K，Sunderneyer J. Aerobic oxidation of 2，3，6-trimethylphenol to trimethyl-1，4-benzoquinone with copper(Ⅱ)chloride as catalyst in ionic liquid and structure of the active species［J］.J Am Chem Soc，2004，126:9550-9551.

［12］Chou B，Tsai J，Cheng S. Cu-substituted molecular sieves as liquid phase oxidation catalysts［J］. Micropor Mesopor Mat，2001，48:309-317.

［13］ Moller K，Winehofer G，Westerhaus F，et al. Oxidation of 1，2，4-trimethylbenzene (TMB)，2，3，6-trimethylphenol(TMP)and 2-methylnaphthalene to 2，3，5-trimethylbenzoquinone(TMBQ)and menadione (vitamin K3)［J］.Catal Today，2011，173:68-75.

［14］ Sun H，Li X，Sundermeyer J.Aerobic oxidation of phenol to quinone with copper chloride as catalyst in ionic liquid［J］.J Mol Catal A:Chem，2005，240:119-122.

［15］ Saux C，Pizzio L R，Pierella L B.2，3，5-Trimethylphenol oxidation over Co-based solid catalysts［J］.Appl Catal A:Gen，2013，452:17-23.

［16］ Moller K，Wienhofer G，Schroder K，et al. Selective ironcatalyzed oxidation of phenols and arenes with hydrogen peroxide:Synthesis of vitamin E intermediates and vitamin K3［J］.Chem A Eur J，2010，16:10300-10303.

［17］Cimen Y，Turk H.Oxidation of 2，3，6-trimethylphenol with potassium peroxymonosulfate catalyzed by iron and cobalt phthalocyanine tetrasulfonates in a methanol-water mixture［J］.Appl Catal A:Gen，2008，340:52-58.

［18］Guan W，Wang C，Yun X，et al.A mild and efficient oxidation of 2，3，6-trimethylphenol to trimethyl-1，4-benzoquinone in ionic liquids［J］. Catal Commun，2008，9:1979-1981.

［19］ Hwldeeva A，Ivanchikova I D，Guidotti M，et al. How to reach 100% selectivity in H2O2based oxidation of 2，3，6-trimethylphenol to trimethyl-p-benzoquinone over Ti，Sicatalysts［J］.Catal Today，2009，141:330-336.

［20］Li Y，Liu W，Wu M，et al.Oxidation of 2，3，5-trimethyl phenol to 2，3，5-trimethylbenzoquinone with aqueous hydrogen peroxide in the presence of spinel CuCo2O4［J］.J Mol Catal A:Chem，2007，261:73-78.

［21］Li Y，Zhang P，Wu M，et al.An effective oxidation of 2，3，6-trimethylphenol to 2，3，5-trimethylbenzoquinone using Fenton’s reagent under mild conditions［J］.Chem Eng J，2009，146:270-274.

［22］Li Y，Zhang P，Wu M，et al.An efficient catalytic oxidation of o-methylphenols with the Fenton’s reagent［J］. Oxid Commun，2008，31:672-676.