黎三華 雷前 李周 張良 王夢縈 劉會群

（1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2.有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083）

0 引 言

導(dǎo)電彈性材料廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電器、機(jī)械儀表、汽車及家用電器等領(lǐng)域.傳統(tǒng)的導(dǎo)電彈性材料主要有錫磷青銅和鈹青銅.但是錫磷青銅強(qiáng)度低，一般不超過800 MPa；而鈹銅合金本身有劇毒元素鈹且高溫下強(qiáng)度和彈性顯著下降，因此已經(jīng)不能滿足需求[1-2].近年來國內(nèi)外研究人員開展了大量的研究工作以尋求新的導(dǎo)電彈性材料，Cu-Ni-Sn系、Cu-Ni-Zn系、Cu-Ni-Al系和Cu-Ti系合金被相繼開發(fā)出來，強(qiáng)度在1 000 MPa以上，但是它們的電導(dǎo)率較低，均低于15%IACS，因此也難以滿足高端產(chǎn)品的需求[3-4].

既提高銅材料的強(qiáng)度同時又要保持其較好的導(dǎo)電性能，銅合金中采用的常見方法是沉淀析出強(qiáng)化[5-6].Cu-Ni-Si合金經(jīng)適當(dāng)?shù)男巫儫崽幚砗罂梢栽诨w中形成彌散的納米級粒子[7-9]，使材料的強(qiáng)度顯著提高，另外，由于溶質(zhì)原子以納米級金屬間化合物粒子的形式從基體中析出，使其同時具有良好的導(dǎo)電性能.Cu-Ni-Si合金產(chǎn)品已經(jīng)應(yīng)用于引線框架材料、高速列車接觸線、集成電路、繼電器、連接器等工業(yè)領(lǐng)域[10-11]，但是其強(qiáng)度低于850 MPa，難以滿足功率型繼電器等高端產(chǎn)品對材料性能的要求[12].本文作者結(jié)合Cu-Ni、Cu-Si和Ni-Si相圖，優(yōu)化選取了Ni、Si元素比例，并添加了微合金化元素Mg和Cr[13-14]，設(shè)計(jì)出一種新型的Cu-Ni-Si-Mg-Cr合金，使其強(qiáng)度超過1 000 MPa，電導(dǎo)率超過25%IACS（QBe2的電導(dǎo)率），以期替代毒性鈹青銅合金.本文對該合金制備工藝、組織演變和相關(guān)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用的 Cu-6.0Ni-1.4Si-0.15Mg-0.1Cr（wt%）合金在中頻感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉，并澆鑄成長×寬×厚為150 mm×65 mm×35 mm的扁坯.經(jīng)銑面后在940℃下均勻化退火處理4 h.然后在900℃保溫1 h后進(jìn)行熱軋，將30 mm厚板材軋至約6 mm厚（總變形量80%）.熱軋板材經(jīng)980℃×4 h固溶熱處理后再冷軋50%（或80%），冷軋板材樣品在450℃的鹽浴爐中進(jìn)行時效熱處理.利用HV-5型小負(fù)荷維氏硬度計(jì)、D60K型數(shù)字金屬電導(dǎo)率渦流測量儀，對時效不同時間樣品的硬度和電導(dǎo)率進(jìn)行了測試，并借助Leica DM ILM HC型金相顯微鏡、D/max 2500型X射線衍射儀和JEM-2100F透射電鏡對合金的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 鑄態(tài)組織結(jié)構(gòu)分析

Cu-6.0Ni-1.4Si-0.15Mg-0.1Cr合金的鑄態(tài)組織如圖1所示.合金鑄態(tài)組織為發(fā)達(dá)的枝晶組織，晶粒內(nèi)部可見白亮的枝晶、灰色過渡區(qū)和枝晶間的非平衡凝固相粒子.

圖1 合金鑄態(tài)顯微組織

為了確定合金中鑄態(tài)組織中的物相成分，將預(yù)磨拋光的樣品進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖2所示.由此可見，合金鑄態(tài)組織中主要含有Cu、Ni2Si和Ni3Si相.熔體在凝固過程中，Ni和Si原子具有較強(qiáng)結(jié)合力，易形成金屬間化合物.

圖2 合金鑄態(tài)X-Ray分析

2.2 形變熱處理顯微組織

圖3為Cu-6.0Ni-1.4Si-0.15Mg-0.1Cr（wt%）合金經(jīng)過940℃均勻化4 h后，再在900℃進(jìn)行熱軋變形后的顯微組織.由圖3可以看出，合金經(jīng)過80%熱軋變形后，合金發(fā)生了再結(jié)晶，組織呈等軸狀，平均晶粒尺寸約為30～50 μm.

圖3 合金熱軋態(tài)顯微組織

圖4所示為熱軋合金板材經(jīng)980℃固溶處理2 h和4 h后的顯微組織.由圖4可以看出，隨著保溫時間延長，非平衡凝固相粒子基本固溶入基體之中，形成了過飽和固溶體.同時，再結(jié)晶晶粒也隨之增大[15]，980℃/2 h固溶處理，平均晶粒尺寸約為60～80 μm，980℃ /4 h，平均晶粒尺寸約為90～110 μm.

圖4 合金固溶處理態(tài)顯微組織

2.3 硬度和電導(dǎo)率

圖5是合金的硬度和電導(dǎo)率隨時效時間的變化規(guī)律.固溶后分別冷軋50%和80%的合金，在450℃時效處理的硬度隨時效時間的變化規(guī)律大致相同，都是先迅速增加并達(dá)到峰值，接著緩慢下降.固溶后冷軋50%的合金經(jīng)過450℃時效處理60 min后，硬度由時效前的276 HV增加到峰值時的353 HV；冷軋80%的合金經(jīng)過450℃時效處理50 min后，硬度由時效前的300 HV增加到峰值時的346 HV.由圖5（b）可以看出，合金的電導(dǎo)率隨著時效時間的延長增加，早期增加很快，后期增加緩慢.固溶后冷軋50%的合金經(jīng)過450℃時效處理60 min后，合金的電導(dǎo)率約為29.7%IACS，時效20 h后電導(dǎo)率為36.2%IACS.固溶后冷軋80%的合金經(jīng)過450℃時效處理60 min后，合金的電導(dǎo)率約為35.4%IACS，時效20 h后電導(dǎo)率為42.6%IACS.

2.4 合金的透射電鏡分析

固溶后冷軋50%的合金板材在450℃時效60 min后的透射電子顯微分析結(jié)果如圖6中所示.圖6（a）的明場像顯示出合金在時效過程中共格析出了大量的第二相粒子，圖6（b）是圖6（a）的選區(qū)電子衍射花樣，結(jié)合Ni和Si的化合物的相關(guān)晶格參數(shù)[16]，對圖 6（b）花樣進(jìn)行了標(biāo)定，結(jié)果如圖 6（c）所示.選區(qū)電子衍射花樣指數(shù)化結(jié)果表明合金中主要的析出相粒子主要為δ-Ni2Si，其次是β-Ni3Si.

將經(jīng)過940℃×4 h、900℃熱軋80%、980℃×4 h、冷軋50%、并在450℃時效60 min后的Cu-6.0Ni-1.4Si-0.15Mg-0.1Cr合金樣品進(jìn)行室溫拉伸結(jié)果表明：合金的抗拉強(qiáng)度1 010 MPa，屈服強(qiáng)度930 MPa，伸長率為3.8%.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合金的主要性能接近鈹銅合金，有望成為替代鈹銅的新型導(dǎo)電彈性材料.

圖5 合金硬度和電導(dǎo)率隨時效時間的變化曲線

圖6 合金時效的透射電鏡照片

3 結(jié) 論

1）Cu-6.0Ni-1.4Si-0.15Mg-0.1Cr（wt%）合金鑄態(tài)組織都為發(fā)達(dá)的樹枝晶狀組織，并分為白亮的枝晶區(qū)、灰色的中間過渡區(qū)及非平衡凝固相粒子.非平衡凝固相主要為δ-Ni2Si和β-Ni3Si.

2）合金鑄錠經(jīng)940℃×4h、900℃熱軋80%、980℃×4h、冷軋50%、并在450℃時效60 min后的樣品的硬度為353 HV，抗拉強(qiáng)度為1 010 MPa，屈服強(qiáng)度為930 MPa，伸長率為3.8%，電導(dǎo)率為29.7%IACS.

3）合金主要的強(qiáng)化機(jī)制為時效析出強(qiáng)化，主要強(qiáng)化相為δ-Ni2Si，同時還有少量的β-Ni3Si.

[1]Li D，F(xiàn)ranke P，F(xiàn)ürtauer S，et al.The Cu-Sn phase diagram part II：New thermodynamic assessment[J].Intermetallics，2013，34： 148-158.

[2]Tsubakino H，Nozato R，Yamamoto A.Precipitation sequence for simultaneous continuous and discontinuous modes in Cu-Be binary alloys[J].Materials Science and Technology，1993，9（4）：288-294.

[3]王艷輝，汪明樸，洪斌.Cu-Ni-Sn導(dǎo)電彈性材料的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2003，17（3）： 24-26.

[4]Soffa W A，Laughlin D E.High-strength age hardening copper-titanium alloys： redivivus[J].Progress in Materials Science，2004，49（3）： 347-366.

[5]Shen L N，Li Z，Zhang Z M，et al.Effects of silicon and thermomechanical process on microstructure and properties of Cu-10Ni-3Al-0.8Si alloy[J].Materials and Design，2014，62： 265-270.

[6]Markandeya R，Nagarjuna S，Sarma D S.Precipitation hardening of Cu-Ti-Cr alloys[J].Materials Science and Engineering A，2004，371（1/2）： 291-305.

[7]賈延琳.引線框架用Cu-Ni-Si系合金的制備及相關(guān)基礎(chǔ)問題研究[D].長沙：中南大學(xué)，2012.

[8]董琦祎.低濃度Cu-Ni-Si合金的組織及性能研究[D].長沙：中南大學(xué)，2009.

[9]張良，超高強(qiáng)Cu-6.0Ni-1.4Si-0.15Mg-0.1Cr合金的組織與性能[D].長沙：中南大學(xué)，2011.

[10]Lei Q，Li Z，Wang M P，et al.Phase transformations behavior in a Cu-8.0Ni-1.8Si alloy[J].Journal of Alloys and Compounds，2011，509：3617-3622.

[11]Li Z，Pan Z Y，Zhao Y Y，et al.Microstructure and properties of high-conductivity，super-high-strength Cu-8.0Ni-1.8Si-0.6Sn-0.15Mg alloy[J].Jour of Materials Reseach，2009，24（6）：2123-2129.

[12]潘志勇.超高強(qiáng)、高導(dǎo)電CuNiSi合金的組織與性能研究[D].長沙：中南大學(xué)，2010.

[13]Watanabe C，Nishijima F，Monzen R，et al.Mechanical properties of Cu-4.0wt%Ni-0.95wt%Si alloys with and without P and Cr addition[J].Materials Science Forum，2007，561-565（PART 3）：2321-2324.

[14]Monzen R，Watanabe C.Microstructure and mechanical properties of Cu-Ni-Si alloys[J].Materials Science and Engineering A，2008，483-484：117-119.

[15]Lei Q，Li Z，Dai C，et al.Effect of aluminum on microstructure and property of Cu-Ni-Si alloys[J].Materials Science and Engineering A，2013，572： 65-74.

[16]Lei Q，Li Z，Xiao T，et al.A new ultrahigh strength Cu-Ni-Si alloy[J].Intermetallics，2013，42： 77-84.