何 霄，袁光明，肖羅喜

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

納米CaCO3增強(qiáng)木質(zhì)基復(fù)合材料力學(xué)性能研究

何 霄，袁光明，肖羅喜

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

將改性分散后的納米CaCO3加入到木粉和木纖維中，通過添加脲醛樹脂，組胚，熱壓成型，制得木質(zhì)基-納米CaCO3復(fù)合材料，利用激光粒度儀、FTIR及XRD表征，并進(jìn)行力學(xué)性能測試與分析。實驗表明：經(jīng)過改性后的納米CaCO3粒徑變小，改性劑可以成功吸附于納米CaCO3表面，當(dāng)添加納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，木質(zhì)基復(fù)合材料力學(xué)性能提高量最大；其靜曲強(qiáng)度、彈性模量及內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度分別為29.08 MPa、 5 686 MPa和0.72 MPa，分別提高了31%，97%，50%。

納米CaCO3；木粉；木纖維；復(fù)合材料；力學(xué)性能

木材是世界四大材料（水泥，鋼鐵，塑料，木材）之一，是與人類關(guān)系最為密切，與環(huán)境發(fā)展最協(xié)調(diào)的材料[1-3]。我國林業(yè)資源豐富，但是人均資源占有量低[4]。由于社會對于木材的需求量大，而木材的生長速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到[5]，因此對人工林木材、劣質(zhì)材、采伐與加工剩余物等制成的木粉、木纖維等經(jīng)改性后，制成性能良好木質(zhì)基復(fù)合材料，具有重要意義。

納米粒子的特殊結(jié)構(gòu)使其具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等多種效應(yīng)[6-8]。納米CaCO3具有粒子晶形為立方體狀，部分連接成鏈狀，有類結(jié)構(gòu)性，表面活化率較高，且價格相對便宜等優(yōu)點。用納米CaCO3對木質(zhì)基復(fù)合材料進(jìn)行改性處理，可有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[9-11]，實現(xiàn)其功能性改良，形成新型木材/無機(jī)納米復(fù)合材料[12-14]，還可形成環(huán)境友好型新型材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

木粉：楊木，60目，市售；木纖維：楊木，長度2 mm，市售；

固體粉末脲醛樹脂：固體含量≥99%，游離酚≤5%，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；

納米CaCO3：60 nm，山西芮城華納納米材料有限公司；

KH570：純度≥98%，廣州憶琿盛化工有限公司；

硬脂酸：分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；

氫氧化鈉：分析純，湖南匯虹試劑有限公司；

無水乙醇：分析純，湖南匯虹試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

高速剪切分散儀：FA25,上海弗魯克機(jī)電設(shè)備有限公司；

超聲波清洗儀：SB-5200DT, 寧波新芝生物科技股份有限公司；

XRD：D/MAX2500X,日本理學(xué)公司；

紅外光譜分析儀：IRAff i nity-1，日本SHIMADU公司；

電子萬能力學(xué)試驗機(jī)：MWD-50，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司；

熱壓機(jī)：Y33-50，萍鄉(xiāng)九州精密壓機(jī)有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 納米CaCO3分散改性

將納米CaCO3置于干燥箱中干燥24 h，取出，溶于一定量的無水乙醇溶液中，稱取納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硬脂酸，加入混合液中，利用高速剪切儀進(jìn)行分散15 min，并利用NaOH調(diào)節(jié)pH=9；取5%濃度的KH570置于無水乙醇中預(yù)水解30 min，將水解好的KH570倒入混合溶液中，剪切2 h，整個試驗過程在恒溫水浴鍋中進(jìn)行，水浴溫度為70 ℃。最后利用超聲波清洗機(jī)超聲分散1 h。經(jīng)過抽濾，利用熱的無水乙醇沖洗濾餅，干燥，研磨，從而制得改性后的納米CaCO3。

1.3.2 木質(zhì)基復(fù)合材料的制備

先進(jìn)行單因素實驗，在進(jìn)行單因素實驗過程中選取熱壓時間、熱壓壓力、熱壓溫度及施膠量作為實驗的影響因素，得出較優(yōu)的實驗參數(shù)后，再采用正交實驗方法進(jìn)一步優(yōu)化實驗參數(shù)，得出合理的制備工藝參數(shù)。將木粉與木纖維置于100 ℃恒溫干燥箱中干燥至絕干，按1∶1的比例稱取木粉和木纖維，采用正交試驗法，選定熱壓因子（熱壓時間、熱壓壓力、熱壓溫度）以及脲醛樹脂施膠量作為水平，每個試驗重復(fù)3次，其結(jié)果取平均值，經(jīng)過組胚，熱壓。按照GB/T17657-1999，制作試件，試件尺寸為250 mm×50 mm×10 mm，分別測試其靜曲強(qiáng)度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。

1.3.3 納米CaCO3-木質(zhì)基復(fù)合材料制備

選擇力學(xué)性能最優(yōu)的木質(zhì)基復(fù)合材料的制備工藝，分別選取經(jīng)過改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，5%，7%，9%，11%的納米CaCO3。分別溶于一定量無水乙醇溶液，均勻地噴灑于以一定比例混合的木粉與木纖維中，根據(jù)正交試驗效果最優(yōu)的制備工藝，制得木材-無機(jī)納米復(fù)合材料。按照GB/T17657-1999，制作試件，試件尺寸為250 mm×50 mm ×10 mm，分別測試其靜曲強(qiáng)度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。

2 實驗結(jié)果分析與討論

2.1 納米CaCO3粒度分布

圖1為經(jīng)過改性分散后的納米CaCO3粒徑變化，改性之前，納米CaCO3主要集中在150～200 nm，經(jīng)過改性之后的納米CaCO3，粒徑50～60 nm的粒子約占總數(shù)的16%，粒徑60～90 nm的粒子約占總數(shù)的37%，粒徑100 nm以下粒子的約占58%。在納米CaCO3分散改性之前，由于納米粒子之間存在范德華力和靜電力，顆粒之間會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生會影響納米粒子在木材組分中發(fā)揮納米效應(yīng)，通過對納米CaCO3進(jìn)行改性分散，硬脂酸可以將納米CaCO3粒子包覆起來，形成結(jié)合狀態(tài)，達(dá)到控制過程的過飽和度，偶聯(lián)劑KH570可以減少納米粒子之間的自縮聚反應(yīng)，達(dá)到納米級別的粒子可以有效進(jìn)入到木材組分內(nèi)部，同時偶聯(lián)劑帶有兩種化學(xué)基團(tuán)，能夠改善納米CaCO3與木粉之間的界面結(jié)合，使得納米CaCO3可以充分發(fā)揮納米效應(yīng)，提高復(fù)合材料力學(xué)性能。

圖1 改后納米CaCO3粒徑分布Fig.1 Distribution of modif i ed nano-CaCO3 particle size

2.2 納米CaCO3紅外分析

圖2為改性前后的納米CaCO3紅外光譜圖，a為經(jīng)過改性的納米CaCO3，b為沒有經(jīng)過改性的納米CaCO3。對比紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，2 949 cm-1，2 860 cm-1，改性后出現(xiàn)非常明顯的-CH3和-CH2的伸縮振動吸收峰，說明CaCO3粒子表面引入了新的改性基團(tuán)，在1 750 cm-1附近出現(xiàn)C=O的伸縮振動峰，這是KH570中C=O鍵的伸縮振動，說明KH570已經(jīng)吸附在納米CaCO3表面，未改性的CaCO3在1 460 cm-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，為CO3吸收峰，改性后CaCO3在1 423 cm-1處附近出現(xiàn)小峰，這位COO-基的特征峰，表明硬脂酸也吸附于CaCO3粒子表面，因此可以看出KH570和硬脂酸都成功吸附于CaCO3表面。

圖2 改性前后納米CaCO3紅外光譜Fig.2 FTIR spectrum of nano-CaCO3 before and after modif i cation

2.3 復(fù)合材料XRD分析

纖維素的結(jié)晶度可以反映纖維素聚集形成結(jié)晶的程度。圖3所示為木質(zhì)基復(fù)合材料X射線衍射強(qiáng)度，c為未加入納米CaCO3的木質(zhì)基復(fù)合材料，d為加入納米CaCO3之后的復(fù)合材料，當(dāng)加入納米CaCO3之后，木材的內(nèi)部有相當(dāng)一部分的纖維素晶體結(jié)構(gòu)被納米CaCO3所掩蓋，使得纖維素的相對含量減少，從而導(dǎo)致加入納米CaCO3后復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度相對于未添加納米CaCO3，出現(xiàn)了一定程度的下降。

采用Segal經(jīng)驗法，計算出纖維素相對結(jié)晶度的數(shù)值，公式如下：

圖3 復(fù)合材料衍射強(qiáng)度Fig.3 Diffraction intensity of composite materials

圖4 納米粒子與復(fù)合材料靜曲強(qiáng)度關(guān)系Fig.4 Relationship between nano-particles and static bending strength of composites

式（1）中CrI為相對結(jié)晶度的百分率，I0.02為晶格衍射角的極大強(qiáng)度，即2θ=22o附近的極大強(qiáng)度值，Iam代表2θ=18o附近時非結(jié)晶衍射的散射強(qiáng)度。計算可得，添加納米CaCO3前后，纖維素相對結(jié)晶度分別為36.03%、39.56%。結(jié)果表明，當(dāng)添加納米CaCO3之后，復(fù)合材料的纖維素相對結(jié)晶度增大，隨著結(jié)晶度的增大，纖維抗張強(qiáng)度、楊氏模量、硬度、比重及尺寸穩(wěn)定性等均隨之增加，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.4 納米CaCO3增強(qiáng)木質(zhì)基復(fù)合材料力學(xué)性能分析

通過正交試驗，結(jié)果表明，當(dāng)木粉：木纖維比例為1∶1時，熱壓壓力為10 MPa，熱壓時間為10 min，熱壓溫度為170 ℃，施膠量為18%時，得到的木粉/木纖維復(fù)合材料力學(xué)性能最優(yōu)，其中靜曲強(qiáng)度為22.18 MPa，彈性模量為2 886 MPa，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為0.48 MPa。

2.4.1 納米CaCO3對復(fù)合材料靜曲強(qiáng)度的影響

據(jù)圖4可知，當(dāng)添加的納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加到7%時，復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度隨著納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，分析原因：經(jīng)過改性并且良好分散的納米CaCO3粒子，比表面積大，其表面活性強(qiáng)，通過KH570的表面改性，可以使得木粉表面的羥基量減少，表面能降低，使得木粉與納米CaCO3的相容性提高，界面結(jié)合力增加，形成良好的界面結(jié)合，從而使復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度增加。當(dāng)納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%，靜曲強(qiáng)度分別為23.10和26.09 MPa，提高4%和17%，當(dāng)添加納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%時，復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，為29.08 MPa，提高31%，當(dāng)添加納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度出現(xiàn)下降，為27.26 MPa，提高23%，納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時，復(fù)合材料靜曲強(qiáng)度為27.02 MPa，提高21%，分析原因此時的納米CaCO3已經(jīng)出現(xiàn)了部分團(tuán)聚現(xiàn)象，其團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生影響了納米粒子的納米效應(yīng)發(fā)揮，從而阻礙了復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度進(jìn)一步提高。

2.4.2 納米CaCO3對復(fù)合材料彈性模量的影響

從圖5可看出，添加納米CaCO3，復(fù)合材料的彈性模量要明顯優(yōu)于沒有添加的；當(dāng)添加納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加到7%時，復(fù)合材料彈性模量隨著納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高，例如，當(dāng)納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%時，其彈性模量分別為2 934和3 209 MPa，當(dāng)達(dá)到7%時，其彈性模量達(dá)到最大值5 686 MPa，提高97%，繼續(xù)添加納米CaCO3時，復(fù)合材料的彈性模量不再增加，相對于最大值反而下降；例如，為9%和11%時，復(fù)合材料的彈性模量分別為2 978 MPa和2 856 MPa。

圖5 納米粒子與復(fù)合材料彈性模量關(guān)系Fig.5 Relationship between nano-particles and modulus of elasticity of composites

2.4.3 納米CaCO3對復(fù)合材料內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響

從圖6可看出，添加納米CaCO3后，復(fù)合材料的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度優(yōu)于沒有添加的。當(dāng)添加納米CaCO3的濃度從3%增加到7%時，復(fù)合材料內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度隨著納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高，當(dāng)納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%時，復(fù)合材料內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度分別為0.50和0.52 MPa，當(dāng)添加納米CaCO3濃度達(dá)到7%時，其復(fù)合材料的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到最大值，為0.72 MPa，提高50%，繼續(xù)添加納米CaCO3，當(dāng)添加納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%和11%時，復(fù)合材料的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為0.60 MPa和0.58 MPa。

圖6 納米粒子與復(fù)合材料內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度關(guān)系Fig.6 Relationship between nano-particles and internal bond strength of composites

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)過改性分散之后的納米CaCO3粒徑較改性之前減小，F(xiàn)TIR表明納米CaCO3經(jīng)過改性分散后，改性劑可以成功吸附于納米CaCO3表面；XRD結(jié)果說明加入納米CaCO3之后，復(fù)合材料的纖維素結(jié)晶度增大，從而提高其力學(xué)性能；

(2) 當(dāng)添加納米CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，木質(zhì)基復(fù)合材料力學(xué)性能提高最大，當(dāng)添加改性后的納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，木材-無機(jī)納米復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度為29.08 MPa，提高31%；彈性模量強(qiáng)度為5 686 MPa，提高97%；內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為0.72 Mpa，提高50%；

(3) 當(dāng)添加納米CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%時，納米CaCO3開始產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能開始出現(xiàn)不同程度的降低。

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Researches on mechanical properties reinforced wood-based composites with nano-CaCO3

HE Xiao, YUAN Guang-ming, XIAO Luo-xi
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

After modif i ed and dispersed, the nano-particles, then were joined into the wood power and wood fi ber, and adding urea formaldehyde resin, group of embryo, and by hot-pressing, then wood-based nano-CaCO3composites was made out, by using laser particle size analyzer and through represented by XRD and FTIR, the mechanical properties of the composites were tested and analyzed.The results show that the size of nano CaCO3particle after modif i ed became smaller, the modif i er were adsorbed on the surface of nano CaCO3successfully, when the mass fraction of nano-CaCO3after adding was 7%, the improvement of mechanical properties for wood power composite was the largest, to wood fl our-nano CaCO3composite materials，the static bending strength, the modulus of elasticity and intensity of internal bond were 29.08 MPa, 5 686 MPa and 0.72 MPa, respectively increased by 31%, 97% and 50%.

wood-based composites; nano-CaCO3; wood power; wood fi ber; mechanical properties

S781.2

A

1673-923X(2014)12-0155-04

2014-04-04

國家自然科學(xué)基金項目（31370569，30972305）；湖南省教育廳資助科研項目（13A121）

何 霄（1987-），男，安徽安慶人，碩士研究生；E-mail：hx5509@163.com

袁光明（1963-），男，湖南寧鄉(xiāng)人，教授，博士；E-mail：ygm1237@163.com

[本文編校：文鳳鳴]