李 志，孫啟文，劉繼森，張宗森，吳建民

（1.上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司，上海 201203；2.煤液化及煤化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201203）

近年來，以費(fèi)－托合成為關(guān)鍵技術(shù)的煤間接液化工藝備受關(guān)注［1］。其中，低溫費(fèi)－托合成的主產(chǎn)物為冷凝物和石蠟，其具有無硫、無氮、極少芳烴等特點(diǎn)，經(jīng)過加工后可以得到高附加值的汽油、柴油、航空煤油等［2－4］。上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司生產(chǎn)的低溫費(fèi)－托合成冷凝物分為高溫冷凝物（記為L-HC）和低溫冷凝物（記為L-LC）［5］。需要對(duì)它們進(jìn)行深加工，才能獲取汽油、柴油等產(chǎn)品。加氫精制是對(duì)費(fèi)－托合成冷凝物進(jìn)行加工的重要環(huán)節(jié)，目的在于使其中的烯烴飽和，同時(shí)脫除含氧化合物，以防止造成后續(xù)加工單元的催化劑失活和反應(yīng)器腐蝕［6］。目前，關(guān)于費(fèi)－托合成油加氫精制的研究報(bào)道不多，并且集中于催化劑開發(fā)和工藝研究方面［7］，動(dòng)力學(xué)方面的研究較少。筆者采用Ni-W催化劑在固定床反應(yīng)器中研究L-LC的加氫精制動(dòng)力學(xué)，旨在為加氫精制反應(yīng)器的設(shè)計(jì)以及操作條件的選擇提供依據(jù)，同時(shí)采用獲得的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行分析，以期對(duì)反應(yīng)控制提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

L-LC，上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司提供；γ-Al2O3、硝酸鎳、偏鎢酸銨，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

取一定量20～40目的γ-Al2O3置于燒杯中，緩慢滴加已配制好的硝酸鎳和偏鎢酸銨混合溶液，并不斷攪拌。滴加完畢，停止攪拌，浸漬12h。取出固體，干燥，在500℃下焙燒4h，得到Ni-W催化劑。催化劑的BET比表面積163.05m2/g，孔容0.53mL/g，平均孔徑11.05nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

采用中國北京欣航盾公司MRT-6212型固定床反應(yīng)器進(jìn)行低溫費(fèi)－托合成低溫冷凝物（L-LC）加氫精制實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)器由φ12mm×1mm的不銹鋼管制成，實(shí)驗(yàn)流程示于圖1。首先，在反應(yīng)器中裝填2g Ni-W催化劑，通入硫化油（含2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CS2的L-LC）和H2進(jìn)行硫化，H2與硫化油體積比（氫/油體積比）為400。硫化完畢，按動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)要求設(shè)定操作條件，通入L-LC和H2進(jìn)行加氫精制。待反應(yīng)穩(wěn)定3h，采用配有 HP-PONA 色譜柱的Angilen6890氣相色譜儀分析液相產(chǎn)物的PONA組成。

圖1 L-LC加氫精制動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Kinetics experiment flow scheme for L-LC hydrofining

2 低溫費(fèi)－托合成低溫冷凝物加氫精制動(dòng)力學(xué)方程的建立

2.1 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建

將L-LC加氫精制液體產(chǎn)物劃分為正構(gòu)烯烴（I1）、異構(gòu)烯烴（I2）、正構(gòu)烷烴（I3）、異構(gòu)烷烴（I4）和含氧化合物（I5）5個(gè)集總。wi表示產(chǎn)物中Ii的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，定義反應(yīng)空時(shí)（τ）為液時(shí)空速（LHSV）的倒數(shù)，即τ＝1/LHSV。

通過實(shí)驗(yàn)可知，隨著τ的延長，w1和w5不斷降低并趨近于零，w2和w4先增大后減小，中間出現(xiàn)峰值，并且w2比w4更早地出現(xiàn)峰值；w2最終趨近于零，w4趨近于一個(gè)較小的值但不是0，w3不斷增加并趨近于一個(gè)較大的值但不是100。因此，構(gòu)建反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)時(shí)考慮將I2和I4作為中間產(chǎn)物，I3和I4之間存在可逆反應(yīng)，構(gòu)建的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖2所示。

圖2 用于L-LC加氫精制動(dòng)力學(xué)研究的五集總加氫精制反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.2 Five-lumped hydrofining reaction network for L-LC hydrofining

該反應(yīng)體系中主要為烯烴加氫飽和反應(yīng)和含氧化合物脫氧反應(yīng)，因此設(shè)定各個(gè)反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)［8－9］，得到動(dòng)力學(xué)方程（1）。

式（1）中，k為圖2中所示的各反應(yīng)速率常數(shù)。

2.2 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的計(jì)算

在液時(shí)空速1～40h－1（即空時(shí)0.025～1h）、反應(yīng)溫度200～300℃、壓力3MPa、氫/油體積比為300的條件下，進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3中的離散點(diǎn)所示。在計(jì)算動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)時(shí)，以實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值之間的殘差作為目標(biāo)函數(shù)，見式（2）。

式（2）中，n為實(shí)驗(yàn)序號(hào)，N為實(shí)驗(yàn)次數(shù)，exp代表實(shí)驗(yàn)值，cal代表模型計(jì)算值。

采用Runge-Kutta法對(duì)式（2）積分，進(jìn)而采用Marquardt法計(jì)算上述目標(biāo)函數(shù)，得到不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果列于表1。

表1 計(jì)算所得不同溫度下L-LC加氫精制的反應(yīng)速率常數(shù)（ki）Table 1 The reaction rate constant（ki）of L-LC hydrofining at different temperatures

速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系遵循Arrhenius方程，如式（3）所示。

表2 L-LC加氫精制的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetics parameter values of L-LC hydrofining

將上述動(dòng)力學(xué)參數(shù)代入式（1），可得完整的L-LC加氫精制動(dòng)力學(xué)模型方程（4）。

2.3 動(dòng)力學(xué)模型的檢驗(yàn)

為檢驗(yàn)該動(dòng)力學(xué)模型方程的準(zhǔn)確性，采用變步長四階 Runge-Kutta法計(jì)算式 （4）。初始條件：τ＝0，w1＝36.89，w2＝13.63，w3＝32.12，w4＝9.81，w5＝7.55。模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值隨空時(shí)的變化示于圖3。由圖3可見，實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值吻合較好，表明該方程是正確的。

圖3 不同溫度（T）下L-LC加氫精制wi隨空時(shí)（τ）變化的實(shí)驗(yàn)值和模型計(jì)算值Fig.3 Experimental and calculated values of wivs space time（τ）in L-LC hydrofining at different temperatures（T）

3 結(jié)果與討論

3.1 L-LC加氫精制中烷烴異構(gòu)化反應(yīng)平衡組成及平衡常數(shù)

由圖2所示的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可知，當(dāng)τ→∞時(shí)，w2＝w5＝0，w3和w4分別均趨于一個(gè)定值w3，f和w4，f，此時(shí)該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)簡化為一個(gè)可逆反應(yīng)（I3I4），稱之為烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，并且將上述關(guān)系代入式（1），可得k6w3，f＝k5w4，f，同時(shí)w3，f＋w4，f＝100，因此得到式（5）。

由此可見，L-LC加氫精制產(chǎn)品的平衡組成只與溫度有關(guān)。w3，f和w4，f隨溫度變化如圖4所示。定義烷烴異構(gòu)化反應(yīng)（I3I4）的平衡常數(shù)K＝w4，f/w3，f＝k6/k5，其隨溫度的變化也示于圖4。

圖4 L-LC加氫精制中烷烴異構(gòu)化的平衡組成（w3，f和w4，f）及平衡常數(shù)（K）隨溫度（T）的變化Fig.4 w3，f，w4，fand Kof alkane isomerization vs temperature（T）in L-LC hydrofining

3.2 L-LC加氫精制中間產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)規(guī)律

隨著τ的延長，L-LC加氫精制中間產(chǎn)物w2和w4出現(xiàn)峰值，分別記為w2，max、w4，max，其對(duì)應(yīng)的τ分別記為τ1、τ4。由式（4）可以計(jì)算得到w2，max、w4，max、τ1和τ4隨溫度的變化，如圖5所示。由圖5可知，隨著溫度的升高，w2，max和w4，max不斷降低，τ1和τ4不斷減小，并且τ1始終小于τ4，即w2比w4更早地出現(xiàn)峰值。I2是I1→I2→I3連串反應(yīng)的中間產(chǎn)物，并且由于k4活化能幾乎是k2活化能的6倍，I1→I2的反應(yīng)速率k2比I2→I4的反應(yīng)速率k4對(duì)溫度更加敏感；隨著溫度的升高，I2的生成速率比消耗速率增長得慢，以至于在溫度＞543K時(shí)，已經(jīng)很難觀察到w2的峰值，因?yàn)樵跍囟容^高時(shí)I2的消耗速率遠(yuǎn)大于I2的生成速率，使得I2剛剛被生成就幾乎被消耗殆盡。然而，因?yàn)镮4不僅是I2→I4→I3連串反應(yīng)的中間產(chǎn)物，同時(shí)參與I3I4可逆反應(yīng)，影響w4變化的因素較多。

圖5 L-LC加氫精制中間產(chǎn)物w2和w4的峰值及其對(duì)應(yīng)的τ隨溫度（T）的變化Fig.5 The maximum of w2and w4and itsτvs temperature（T）in L-LC hydrofining

3.3 L-LC加氫精制各集總組分的反應(yīng)速率

L-LC加氫精制各集總組分的反應(yīng)速率r和反應(yīng)速率變化率δ可用式（6）表示。

由式（6）可知，當(dāng)ri＞0時(shí)，組分Ii總體表現(xiàn)為被生成；當(dāng)ri＜0時(shí)，組分Ii總體表現(xiàn)為被消耗。當(dāng)反應(yīng)溫度為523.15K，各組分表現(xiàn)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律較為典型，因此加以詳細(xì)分析，其他反應(yīng)溫度與之類似。反應(yīng)溫度為523.15K時(shí)，各集總組分反應(yīng)速率隨空時(shí)的變化如圖6所示。由于I5數(shù)值較小對(duì)整體反應(yīng)影響不大，因此圖中未標(biāo)出。另外，圖中僅標(biāo)識(shí)了4個(gè)關(guān)鍵空時(shí)點(diǎn)。

圖6 反應(yīng)溫度為523.15K時(shí)L-LC加氫精制中各集總組分反應(yīng)速率（ri）隨空時(shí)（τ）的變化Fig.6 Reaction rate（ri）variation with space time（τ）at 523.15K

從圖6和式（6）可以看出，（1）對(duì)于I1，整個(gè)空時(shí)區(qū)間內(nèi)，r1＜0，δ1＜0，說明I1一直被消耗，并且I1的消耗速率也不斷降低。（2）I2的反應(yīng)速率變化最為復(fù)雜，當(dāng)0＜τ＜τ1時(shí)，r2＞0，δ2＜0，可見I1→I2→I4連串反應(yīng)中的I1→I2反應(yīng)相對(duì)于I2→I4反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，但優(yōu)勢(shì)越來越小，這主要是由于開始階段w1較大而w2較小造成的；當(dāng)τ1＜τ＜τ3時(shí)，r2＜0，δ2＜0，可見I2→I4反應(yīng)相對(duì)于I1→I2反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，并且優(yōu)勢(shì)越來越大，這主要是由于經(jīng)歷一段時(shí)間的反應(yīng)后，I1被大量消耗而I2被不斷生成而升高的緣故；當(dāng)τ3＜τ時(shí)，r2＜0，δ2＞0，因?yàn)榇藭r(shí)w1已經(jīng)很小，所以主要進(jìn)行I2→I4反應(yīng)直至w2→0；當(dāng)τ＝τ1（或τ3）時(shí)，r2＝0（或δ2＝0），表現(xiàn)為w2－τ曲線上的1個(gè)最高點(diǎn)（或拐點(diǎn)）。（3）對(duì)于I3，整個(gè)空時(shí)區(qū)間內(nèi)，r3＞0，說明I3始終被生成，當(dāng)0＜τ＜τ2時(shí)，δ3＞0，盡管此時(shí)I4不斷增加會(huì)推動(dòng)I3I4反應(yīng)左移，但是結(jié)合表1和圖2可知k3w1?k5w4，可見I3的生成主要源于I1→I3反應(yīng)；當(dāng)τ2＜τ時(shí)，δ3＜0，此時(shí)由于I1的含量迅速降低促使I4→I3反應(yīng)成為I3的主要生成反應(yīng)，而k5w4始終不高，致使r3下降。（4）對(duì)于I4，當(dāng)0＜τ＜τ4時(shí)，r4＞0，δ4＜0，w2維持在一個(gè)較高的水平，促使I2→I4反應(yīng)比I4→I3反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，但優(yōu)勢(shì)越來越?。划?dāng)τ4＜τ時(shí)，r4＜0，δ4逐漸趨于0，I2已經(jīng)較低，w4通過前期的積累會(huì)推動(dòng)I3I4反應(yīng)左移，直至達(dá)到平衡。

4 結(jié) 論

采用固定床反應(yīng)器，進(jìn)行Ni-W催化劑催化低溫費(fèi)－托合成低溫冷凝物（L-LC）加氫精制動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。以實(shí)驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)，將反應(yīng)產(chǎn)物劃分為5個(gè)集總，構(gòu)建了加氫精制反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，獲得L-LC加氫精制集總動(dòng)力學(xué)模型，該模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。分析了L-LC加氫精制中烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的平衡組成，得到其摩爾反應(yīng)焓為－28.81kJ/mol，并討論了中間產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)規(guī)律和各集總組分的反應(yīng)速率的變化。

［1］DAVIS B H.Fischer-Tropsch synthesis：Overview of reactor development and future potentialities［J］.Topics in Catalysis，2005，32（3-4）：143-168

［2］王建平，翁惠新.費(fèi)－托合成油品的加工利用［J］.煉油技術(shù)與工程，2006，36（1）：39-42.（WANG Jianping，WENG Huixin.Processing and utilization of oil fractions from Fischer-Tropsch process［J］.Petroleum Refinery Engineering，2006，36（1）：39-42.）

［3］徐倩，左乘基.利用費(fèi)托合成制取液體燃料的研究進(jìn)展［J］.能源技術(shù)，2008，29（4）：212-216.（XU Qian，ZUO Chengji.Further research and application of the synthesis of liquid fuel via Fischer-Tropsch synthesis［J］.Energy Technology，2008，29（4）：212-216.）

［4］CALEMMA V，GAMBARO C，PARKER W O，et al.Middle distillates from hydrocracking of FT waxes：Composition，characteristics and emission properties［J］.Catalysis Today，2010，149：40-46

［5］孫啟文.煤炭間接液化［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：505-506.

［6］LAMPRECHT D.Hydrogenation of Fischer-Tropsch synthetic crude［J］.Energy ＆ Fuels，2007，21（5）：2509-2513.

［7］BOLDER F H A.Fischer-Tropsch wax hydrogenation over a sulfided nickel-molybdenum catalyst［J］.Energy＆Fuels，2007，21（3）：1396-1399.

［8］丁建軍，黃星亮.催化裂化輕汽油中烯烴加氫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)［J］.化學(xué)工程，2011，39（9）：61-65.（DING Jianjun，HUANG Xingliang.Hydrogenation macrokinetics of olefin in catalytic cracking light gasoline［J］.Chemical Engineer（China），2011，39（9）：61-65.）

［9］韓崇仁.加氫裂化工藝與工程［M］.北京：中國石化出版社，2001：71-75.