薛月圓， 王中慧， 霍宇平， 趙春紅

（呂梁學(xué)院化學(xué)化工系，山西 呂梁 033000）

引 言

二苯脲（N，N′-diphenylurea），結(jié)構(gòu)式為（Ar—NH—CO—NH—Ar），是一種尿素系列植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，大量合成數(shù)據(jù)和應(yīng)用實(shí)例證明，它的優(yōu)越性已經(jīng)大大超過(guò)了目前國(guó)內(nèi)使用的嘌呤系列植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑［1］。但是，由于 N，N′-二苯基脲本身的生理活性較弱，一般很少把它直接作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，因此，二苯脲的衍生物在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中將發(fā)揮越來(lái)越顯著的作用。二苯基脲雙磺酸鈣作為它的衍生物，具有較高的活性，應(yīng)用較廣［2］，受到很大關(guān)注。齊景詔等［3］用異氰酸苯酯和苯胺為原料，苯作溶劑，在常溫下先生成N，N-二苯基脲，然后在60℃～105℃下用N，N-二苯基脲與過(guò)量濃硫酸磺化反應(yīng)得到N，N′-二（4-苯磺酸）脲。但該實(shí)驗(yàn)中，原料應(yīng)用了昂貴、劇毒的異氰酸苯酯和強(qiáng)腐蝕性的濃硫酸，且有大量的副產(chǎn)物硫酸鈣生成，不符合綠色化學(xué)原理。

本文以對(duì)氨基苯磺酸鈉、尿素為原料，DMF為溶劑，于150℃反應(yīng)，一步得到 N，N′-二（4-苯磺酸鈉）脲。不僅避免了使用劇毒、價(jià)格高的異氰酸苯酯和強(qiáng)腐蝕性的濃硫酸，而且操作簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，可循環(huán)利用，達(dá)到綠色化學(xué)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

恒溫磁力攪拌器，85-2，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，UV-2100，北京瑞利分析儀器公司；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-B95，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；電子天平，F(xiàn)A2104N，上海精密科學(xué)儀器有限公司；半微量有機(jī)化學(xué)制備儀，T32，天津市天波玻璃儀器制造有限公司。

尿素，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；對(duì)氨基苯磺酸鈉，分析純，成都西亞有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；N，N′-二甲基甲酰胺，分析純，天津博迪化工股份有限公司。

1.2 反應(yīng)原理

尿素高溫分解，生成氨氣和異氰酸［4］；異氰酸與對(duì)氨基苯磺酸鈉迅速反應(yīng)，生成苯磺酸鈉脲；苯磺酸鈉脲在高溫下又繼續(xù)與對(duì)氨基苯磺酸鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成N，N′-二（4-苯磺酸鈉）脲。如第6頁(yè)式（1）～（3）所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)裝置采用冷凝回流裝置，250mL的燒瓶三頸分別連接溫度計(jì)、冷凝回流柱。冷凝回流柱頂部通過(guò)導(dǎo)管與尾氣吸收瓶相連，尾氣吸收瓶中吸收液為10%的鹽酸溶液。加熱、攪拌裝置為恒溫磁力攪拌器。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在250mL三頸燒瓶中加入3.68g對(duì)氨基苯磺酸鈉、0.8g尿素、50mLDMF，用恒溫磁力攪拌器于150℃攪拌加熱回流9h，趁熱抽濾，并用無(wú)水乙醇洗滌濾餅，干燥，得到白色固體。將粗產(chǎn)品加入適量DMF加熱，趁熱抽濾，再用80%的無(wú)水乙醇溶液重結(jié)晶，即得2.6g較純產(chǎn)品，產(chǎn)率76%。

1.5 N，N′-二（4-苯磺酸鈉）脲的測(cè)試

1.5.1 熔點(diǎn)

熔點(diǎn)用Thiele管測(cè)定，經(jīng)過(guò)粗測(cè)和2次精確測(cè)定，得出所測(cè)產(chǎn)物熔點(diǎn)值為286℃～300℃。參考N，N’-二（4-苯磺酸鈉）脲的熔點(diǎn)300℃［5］，基本符合。

1.5.2 溶解度

N，N′-二（4-苯磺酸鈉）脲的溶解度為582g/L，而文獻(xiàn)中二苯脲磺酸鈉在水中溶解度為122.47g/L（20℃），大大超越文獻(xiàn)值。

1.5.3 含量

液相色譜檢測(cè)條件為：檢測(cè)溫度30℃；流動(dòng)相V（CH2OH）∶V（H2O）＝80∶20；溶劑為二甲基亞砜（DMSO）。經(jīng)液相色譜檢測(cè)，所得樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)在94%以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)氨基苯磺酸鈉與尿素摩爾比

以對(duì)氨基苯磺酸鈉與尿素摩爾比為2.0∶1.0、2.0∶1.2、2.0∶1.4、2.0∶1.6、2.0∶1.8、2.0∶2.0分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。理論上對(duì)氨基苯磺酸鈉與尿素反應(yīng)摩爾比為2.0∶1.0，但尿素有部分水解［5］，使對(duì)氨基苯磺酸鈉反應(yīng)不完全，故尿素用量要稍大。結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1可知，隨著摩爾比的加大，N，N′-二（4-苯磺酸鈉）脲產(chǎn)率為75%～78%，幾乎無(wú)變化。但為了確保生成所要的產(chǎn)物，選擇對(duì)氨基苯磺酸鈉與尿素摩爾比為2.0∶1.6較為合適。

圖1 產(chǎn)率與摩爾比關(guān)系

2.2 反應(yīng)時(shí)間

從理論上看，可以根據(jù)氨氣的放出量來(lái)判斷反應(yīng)的結(jié)束。但由于尿素過(guò)量，所以根據(jù)氨氣的多少并不能準(zhǔn)確判斷反應(yīng)的進(jìn)程。研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，但反應(yīng)9h后產(chǎn)物量增加的幅度不大，如圖2。因?yàn)槔^續(xù)加熱要損耗大量熱能，所以綜合考慮，反應(yīng)9h較為合適。

圖2 產(chǎn)率與時(shí)間的關(guān)系

2.3 副產(chǎn)品回收

趁熱抽濾的濾液中含有對(duì)氨基苯磺酸鈉，將此濾液減壓蒸餾冷卻放置可得到對(duì)氨基苯磺酸鈉固體。揮發(fā)到冷凝管上的尿素可以用無(wú)水乙醇加熱洗去，回收尿素。循環(huán)利用，降低成本。

3 結(jié)論

合成N，N′-二（4-苯磺酸鈉）脲的最佳條件為以DMF為溶劑，對(duì)氨基苯磺酸鈉與尿素在150℃反應(yīng)，原料配比n（對(duì)氨基苯磺酸鈉）∶n（尿素）＝2.0∶1.6，反應(yīng)時(shí)間為9h。

［1］ 謝榮春，葉孟兆.新型植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑二苯脲的合成和鑒定［J］.浙江農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，21（2）：214-216.

［2］ 游志敏.尿素與苯胺合成N，N′-二苯基脲的清潔生產(chǎn)工藝研究［D］.湘潭：湘潭大學(xué)，2008.

［3］ 齊景詔，陳柔如，索奎鈴，等.植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑及其制備方法：中國(guó)，98104734［P］.1999-07-28.

［4］ 劉鑫.三種尿素衍生物的合成工藝研究［D］.濟(jì)南：山東大學(xué)，2010.

［5］ 李伍林，黎濤.二苯脲合成工藝改進(jìn)［J］.咸寧學(xué)院藥學(xué)院，2006，18（4）：153-154.