Rethinam Senthil,Thiagarajan Hemalatha等著 周婷婷 編譯

1 前言

制革和皮革制品業(yè)產(chǎn)生皮革固體廢棄物，包括修邊皮、鉻屑、磨革灰、成品革條等。根據(jù)最新的估計(jì)，在鞋的生產(chǎn)過程中有20%～30%的皮被當(dāng)作廢物丟棄。使用過的皮革制品如便鞋、皮鞋、包等以及制革業(yè)的成品等構(gòu)成大量的皮革固體廢棄物。這些皮革廢料處理不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染。因此，合理優(yōu)化利用，將廢棄物轉(zhuǎn)換成有價(jià)值的最終產(chǎn)品將是一個(gè)有前途的解決方案。

來自使用過的皮革制品和成品革條的皮革廢棄物主要由高度有序的Ⅰ型膠原纖維組成。這種廢棄物與傳統(tǒng)的廢棄物如鉻屑、磨革灰、修邊皮的物理化學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性能和熱性能不同。Sastry等人用革屑制備了類似皮革的材料（LLM），用LLM生產(chǎn)鞋墊、印度涼鞋鞋面、鑰匙扣、手提袋和錢夾等。雖然有報(bào)道用制革廠的制革廢棄物生產(chǎn)出了有附加值的產(chǎn)品，但其報(bào)告中利用舊皮革廢棄物生產(chǎn)的產(chǎn)品是落后的。既然使用過的皮革產(chǎn)品產(chǎn)生了大量廢棄物，研究廢舊皮革轉(zhuǎn)化為有用的增值產(chǎn)品將是在經(jīng)濟(jì)上減少環(huán)境污染的有益途徑。

有趣的是，天然纖維如椰子、香蕉在發(fā)展中國家如印度量大豐富，但并沒有被最佳利用。人類使用了許多年代的植物纖維（PFs）的各種潛在應(yīng)用仍然是非常有吸引力的。如今植物纖維因其價(jià)格低廉、相當(dāng)好的力學(xué)性能、高強(qiáng)度、耐磨、生態(tài)友好且可生物降解，被開發(fā)用于增強(qiáng)材料。這些纖維具有鮮明的特點(diǎn)，這使得它們成為優(yōu)秀的水土保持材料、紡織替代材料，特別是在建筑市場代替木材，作為復(fù)合材料生產(chǎn)汽車的加固結(jié)構(gòu)部件等。植物纖維具有很好的力學(xué)性能，當(dāng)它與復(fù)合材料結(jié)合會(huì)產(chǎn)生柔和的表面，可用于鞋類、皮革制品和紡織材料等。植物纖維由于其結(jié)構(gòu)、組成與性能特點(diǎn)，被廣泛用于復(fù)合材料。天然膠乳因其生態(tài)友好性，在制備復(fù)合材料中被用作熱定型材料。具有不同類型粒度的天然膠乳填料可顯著改變其力學(xué)和熱性能。

傳統(tǒng)制革技術(shù)鉻鞣，由于嚴(yán)格的污水排放環(huán)保法規(guī)而遭受巨大壓力。所以，最近有一些替代品被開發(fā)出來。即使這樣，這些工藝只能減少污染，而不能消除它。因此，一種可以繞過整個(gè)過程的可行的綠色技術(shù)將成為最好的選擇。將舊皮革和制革廢棄物回收轉(zhuǎn)化成新的物質(zhì)將是對(duì)綠色技術(shù)倡議的一種新嘗試。

近年來，含PFs的復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)已成為研究熱點(diǎn)，開發(fā)制備皮革復(fù)合材料是一種嘗試研究。因此，本課題研究廢舊皮革制備再生革（RGL），再將植物纖維與RGL復(fù)合制備再生革復(fù)合材料（RLCs），以增強(qiáng)其力學(xué)性能。本研究采用的植物纖維為椰子纖維（CTF）、甘蔗纖維（SNF）、香蕉纖維（BAFs）、玉米纖維（CNF）。用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、熱重分析（TGA）和顯微掃描電鏡（SEM）表征不同PFs制備的RLCs，并對(duì)抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率、耐撓曲性、吸水性和透水氣性等進(jìn)行了評(píng)估。

2 材料和方法

2.1 材料

圖1 LFs和PFs的攝影圖像（a）LF,（b）CTF,（c）SNF,（d）BAF,（e）CNF

從皮革工業(yè)和鄰里市場收集革邊角、鞋面革、舊皮包和錢包；植物纖維來自地方植物市場，椰子纖維從成熟的果實(shí)獲得，BAFs從樹干上獲得；甘蔗渣從甘蔗榨汁后獲得，玉米絲從成熟玉米獲得。使用的所有化學(xué)品均為分析純。

2.2 皮革纖維（LF）的制備

從鞋子和采購獲得的皮革廢棄物清洗干凈，平整并切成碎片；從舊皮包和舊皮衣上取得的舊皮也洗凈切成碎片。用機(jī)器將這些碎片打成皮纖維，纖維尺寸長0.5～1.0cm，寬0.3～0.7mm（圖 1a）。

2.3 植物纖維（PF）的制備

長而不均勻的植物纖維（CTF、SNF、BAF、CNF）從農(nóng)業(yè)廢棄物中收集、切成小碎塊，用鉸鏈錘粉機(jī)（Sturtevant,SDL868,USA）將其轉(zhuǎn)化成光滑的短纖維。PF用粉碎機(jī)制備，纖維的平均尺寸1.5～2.5cm長，0.2～0.7mm寬（圖1b,e）。

2.4 LF和PF的表征

表征LF和PF的力學(xué)性能和表面形態(tài)。力學(xué)性能如抗張強(qiáng)度（MPa）和斷裂伸長率用萬能試驗(yàn)機(jī)（INSTRONmodel 1405）在伸長速率為5mm/min條件下測試。用ModelLEICA stereo440掃描儀進(jìn)行電子顯微掃描分析。樣品用離子涂層裝置涂覆上金離子。LF和PF的顯微圖像通過15KV的加速電壓儀器以不同的放大倍數(shù)獲得。

2.5 再生革（RGL）的制備

400g纖維材料在水中浸泡過夜，用絞肉機(jī)（LaMinervaC/E680N）絞碎。絞碎后的樣品放入工業(yè)混合器中，加入400mL天然橡膠乳，將pH調(diào)到5。加入5mL乙二醇，充分混合，做成片狀。

壓片：將制好的漿倒入3×2英尺大小的真空桶中，完全控干水分，形成的濕薄片用液壓機(jī)（Polyhydron,4DL10SG S-10）施以1000磅/平方英寸的壓力10s，以除去剩余的水分。制備出的板在太陽下嗮8h，再用1500磅/平方英寸的壓力40℃壓10s。

2.6 再生革復(fù)合物（RLC）的制備

分別加入不同比例的RGL漿、PFs混合均勻，用CTF、甘蔗渣（SNF）、BAF、玉米絲（CNF）制成的皮革板被分別定義為LF∶CTF、LF∶SNF、LF∶BAF和 LF∶CNF。

2.7 RGL和RLCs的表征

用傅里葉變換紅外分析確定RGL和RLCs官能基團(tuán)的形成和變化。使用紅外光譜儀Nicolet360，光譜測量的分辨率在4cm-1，頻率范圍為4000～500cm-1。熱重分析用高分辨率2950TGA熱重分析儀。將10～20mg樣品置于一白金盤上，實(shí)驗(yàn)條件為：程序升溫范圍0～800℃，升溫速率5℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，流速50mL/min。通過電子顯微掃描電鏡（SEM Model LEICA stereo scan 440）觀察樣品的表面形態(tài)。

2.8 力學(xué)性能

力學(xué)性能用三個(gè)4mm寬、10mm長的啞鈴型試樣進(jìn)行測試?？箯垙?qiáng)度（MPa）、斷裂伸長率（%）和撕裂強(qiáng)度（N/mm）用Universal試驗(yàn)儀（INSTRON model 1405）測試，延伸速率5mm/min。撓曲強(qiáng)度使用纖維板撓曲儀（TER74），根據(jù)STM 129試驗(yàn)方法進(jìn)行。制備的不同RLCs的吸水率和透水汽性能（%）根據(jù)Sekar等人報(bào)道的方法進(jìn)行。

2.9 統(tǒng)計(jì)分析

結(jié)果為三次平行試驗(yàn)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）。方差分析和Duncan’s多方位分析以確定基團(tuán)間的顯著性差異。當(dāng)p＜0.05就認(rèn)為是顯著的。

3 結(jié)果與討論

PFs來源豐富、成本效益高、密度低，使得它在高強(qiáng)度復(fù)合材料的研究中日益受到青睞。本研究首次嘗試使用PFs作為RGL的增強(qiáng)劑。由于沒有使用合成聚合物，使用PFs提高了RGLs的綠色性。使用皮革和農(nóng)業(yè)廢棄物制備具有良好性能的復(fù)合物，可被用來做鞋和皮革制品等。

砥礪奮進(jìn)，破浪前行。珠江水系水路貨物運(yùn)輸量從1988年的7231萬噸增加到2017年的9億噸；港口貨物吞吐量從1988年的4459萬噸增加到2017年的6.69億噸；集裝箱貨運(yùn)量由1988年的64萬噸增長至2017年的1.48億噸；基本建設(shè)投資從1988年的2.83億元增長至2017年的76.77億元……

3.1 LF和PF的表征

LF和PFs（CTF、SNF、BAF和 CNF）的力學(xué)性能列于表1。膠原構(gòu)成LF的主要部分，而纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成了PFs的主要部分。由于PFs結(jié)構(gòu)中C-C鍵的自然排列，可以推測它們是線性聚合物，具有顯著的強(qiáng)度和剛度。在PFs中，CTF具有高抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率，而CNF最低。木質(zhì)素提供織物組織和個(gè)體細(xì)胞抗壓強(qiáng)度，也會(huì)使纖維細(xì)胞壁變硬。大量存在的木質(zhì)素是強(qiáng)度增強(qiáng)的主要貢獻(xiàn)者。Justiz-Smith等人已經(jīng)報(bào)道了CTF具有高含量達(dá)59.4%的木質(zhì)素，而甘蔗渣和香蕉分別只含13%和9%。因此大量存在的木質(zhì)素對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)CTF最大，其次為SNF和BAF。圖2為LF和PFs的纖維結(jié)構(gòu)。天然纖維呈現(xiàn)相似形態(tài)，各種類型PF間的不同在于纖維細(xì)胞數(shù)、細(xì)胞大小、空腔數(shù)量和纖維橫截面積等。因此，每鐘纖維存在不同的性質(zhì)和力學(xué)行為。

表1 LF和PFs的力學(xué)性質(zhì)

圖2 LFs和 PFs掃描電鏡圖（a：LF，b：CTF，c：SNF，d：BAF，e：CNF）

圖3 再生革（a:原料板，b:涂飾后的板）

3.2 再生革

用LFs制備的再生革板如圖3a所示，最終表面用黏合樹脂和顏料進(jìn)行涂飾（圖3b）。RGL板的表面和質(zhì)地可與鉻屑制備的皮革板媲美。

3.3 再生革復(fù)合材料（RLCs）

用LFs和PFs制備再生革復(fù)合材料和相應(yīng)的表面涂飾板如圖4所示。復(fù)合板表面光滑，質(zhì)量輕。

3.4 RGL和RLCs的表征

所有產(chǎn)品的紅外光譜如圖5，膠乳特征峰為1370～1380 cm-1，歸因于酚羥基-OH和膠乳甲基基團(tuán)脂肪族-CH-OH變形的伸縮振動(dòng)。由于制備RCL的原料來源于植物，光譜顯示纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的特征峰。1039～1164cm-1吸收波段主要是碳水化合物（纖維素和木質(zhì)素）C-O-C和C-O伸縮峰，鍵很可能屬于與木質(zhì)素鏈接的糖苷鍵。1700cm-1可歸因于未結(jié)合的CO伸展（脂肪羧酸和酮的振動(dòng)，主要是由于半纖維素的基團(tuán)），1644cm-1附近則是木質(zhì)素存在的典型基團(tuán)共軛羰基。

圖4 再生革復(fù)合物，原料板制備a用CTF；b用SNF；c用BAF；d用CNF。涂飾板制備e用CT，f用SNF，g用BAF，h用CNF

圖5 紅外分析 a:RGL和 RLCs，b:CTF，c：SNF，d：BAF，e：CNF

表2 RGL的力學(xué)性質(zhì)和用CTF制作的再生皮革材料

表3 再生革（RGL）和用SNF制備的再生革復(fù)合物的力學(xué)性能

TGA揭示了RGL和RLCs的熱穩(wěn)定性。在RGL中（圖6a），在252℃和470℃可以觀察到兩步失重，最終殘留保持11%。在RLCs中（圖6b～e），LF∶CTF在276℃和459℃兩步失重，殘留 33%；其他 RLCs即 LF∶SNF、LF∶CNF和LF∶BAF大約在220℃和450℃有兩步失重，最終殘余物15%～17%。最初的失重是由于樣品中水份的蒸發(fā)，第二步的失重是由于蛋白質(zhì)、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的變性。Khan等人報(bào)道，300℃以下失重可以忽略，高于這一溫度纖維開始快速降解。由于羥基的失去和纖維素裂解成葡萄糖苷，得到殘留物。在RLCs中，由于大量木質(zhì)素的存在，LF∶CTF表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性通過初始分解溫度的增加以及800℃時(shí)的高殘留量反映出來。

通過SEM展示了RGL和RLCs的表面形態(tài)。在RLCs中（圖7a），可以觀察到單個(gè)膠原纖維。RLCs（圖7b～e）表現(xiàn)出相當(dāng)光滑的表面，可能是由于與PFs的加入。LFs和PFs的共混效果對(duì)于RLCs非常突出。

表4 再生革（RGL）和用BAF制備的再生革復(fù)合物的力學(xué)性能

圖6 TGA分析 a:RGL和 RLCs，b:CTF，c：SNF，d：BAF，e：CNF

3.5 力學(xué)性質(zhì)

復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)直接決定著它的最終用途。由于皮革制品如手袋、錢夾、鑰匙鏈、錢包和鞋類如鞋墊、女鞋、童鞋都擴(kuò)展到使用RLCs，研究了它們的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率和耐撓曲性（表 2、3、4、5）。

RGL的抗張強(qiáng)度與各種類型的天然PF制備的RLCs做了比較。開始RGL的抗張強(qiáng)度很低，但摻入了PFs后得到顯著提高。LF∶CTF為50∶40時(shí)與RGL和其他比例比較表現(xiàn)出明顯（p＜0.05）的高強(qiáng)度（（5.88MPa）?？梢杂^察到隨著CTF比例的增加，抗張強(qiáng)度隨之增加，SNF和BAF也表現(xiàn)出相同的趨勢。而CNF的摻入沒有增加抗張強(qiáng)度。Rowell等人報(bào)道，既然摻入了PFs即CTF、SNF和BNF抗張強(qiáng)度增加，其可能是由于PFs的纖維素含量所致。由于玉米絲纖維素含量可忽略不計(jì)，它的摻入對(duì)提高抗張強(qiáng)度不明顯。所以，可以看到將PFs加入RGL，對(duì)抗張強(qiáng)度產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

斷裂伸長率%（E）反映復(fù)合材料的彈性。當(dāng)LF∶CTF為50∶40時(shí)，與RGL和其他RLCs比較斷裂伸長率明顯（p＜0.05）較高，因此隨著 PFs（即 CTF、SNF和 BNF）比例的增加，與RGL比較，RLCs斷裂伸長率增加。還觀察到，PFs加入的所有比例都增加了撕裂強(qiáng)度，其中CTF（50∶40比例）增加的值更高。

在復(fù)合材料表征中，吸水率是一個(gè)重要因素。因?yàn)樗赡軐?dǎo)致不希望的對(duì)力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性的影響。使用PFs時(shí)，SNF增加了復(fù)合材料的吸水性，這可能是由于其親水性。由于細(xì)胞結(jié)構(gòu)中纖維素的存在，大多數(shù)PFs是親水的，含水量為8%～13%。Justiz-Smith等人也曾報(bào)道，使用SNF的吸水性（235%）比 CTF（169%）和 BAF（40%）高。復(fù)合材料的吸水性和解吸能力對(duì)決定它在鞋和皮革制品中的使用起著重要作用。因?yàn)楸３指稍锏漠a(chǎn)品表面可以防滑和阻止微生物生長。在RLCs中，LF∶CTF（50∶40）與RGL比較吸水率明顯增加，可能是由于CTF中高含量木質(zhì)素的存在。

表5 再生革（RGL）和用CNF制備的再生革復(fù)合物的力學(xué)性能

圖7 掃面電鏡顯微圖像 a:RGL和 RLCs，b:CTF，c：SNF，d：BAF，e：CNF

乙二醇用于增加復(fù)合材料的耐撓曲性。在復(fù)合材料中LF∶CTF和LF∶BAF與RGL比較，耐撓曲性提高明顯。隨著PF含量的增加，彎曲強(qiáng)度增加，可能是在它們之間形成了橋接。相對(duì)地，RLCs較好的彎曲強(qiáng)度預(yù)示著在PFs和RGL基質(zhì)之間有相當(dāng)?shù)慕缑嫦嗷プ饔谩Ｍ瑫r(shí)，纖維纏結(jié)作為節(jié)點(diǎn)抵抗外力。

據(jù)Dodwell所述，時(shí)尚和舒適鞋需要用抗張強(qiáng)度達(dá)5.5 N/mm2的皮革板制作，而輕便價(jià)廉的鞋可用抗張強(qiáng)度達(dá)4.0 N/mm2的，吸水率和解吸率最低限度分別達(dá)到35%和40%。因此，從力學(xué)性能結(jié)果可以推斷，使用CTF制備的RLCs適合制作時(shí)尚舒適鞋，而用SNF和BNF制備的RLCs適合制作輕便類皮革制品。

本研究詮釋了一個(gè)使用廢舊皮革制品生產(chǎn)再生革RGL的可行的技術(shù)方案。天然的PFs摻入到RGL，因?yàn)樗鼈兣c脆性玻璃纖維不一樣，能為復(fù)合材料提供韌性和強(qiáng)度，在加工處理時(shí)不易碎裂。制備的RLCs具有較好的力學(xué)性能，且具有成本效益和污染控制兩大優(yōu)勢。使用RGL制備的皮革板比常規(guī)方法制備的皮革板費(fèi)用降低了50%。在使用常規(guī)方法制備皮革板時(shí)，要使用大量的水，導(dǎo)致環(huán)境污染。這些水排放前必須按法規(guī)處理。但在RGL的生產(chǎn)過程中，使用的水少得多，大大地降低了污水處理費(fèi)用，且整個(gè)生產(chǎn)過程生態(tài)友好。

4 結(jié)論

使用制革廢棄物和廢舊皮革制品制備RGL是回收利用革制品的有效途徑。因?yàn)閮H由皮革廢棄物制備的RGL沒有足夠的力學(xué)性能，本研究通過摻入PFs，旨在增加其強(qiáng)度。選擇了四種PFs即椰子、甘蔗渣、香蕉、玉米用于試驗(yàn)。使用PFs制備的這些材料力學(xué)性能得到增強(qiáng)。在制備的這些復(fù)合材料中，LF∶CTF（50∶40）抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度、透水氣性和撓曲強(qiáng)度提高明顯。這些復(fù)合材料光滑的表面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，不僅可用于鞋和革制品工業(yè)，而且還可用于其他用途如屋頂材料、墻體材料和家具部件。本研究還展望了復(fù)合材料生產(chǎn)的成本效益，通過將廢物轉(zhuǎn)化成有價(jià)值的東西，從而同時(shí)減少了環(huán)境污染。

（編譯自：CleanTechnEnvironPolicy（2015）17:187-197）