王穎慧，邱漢迅，王 釗，李 靜，申 瀟，楊俊和

(1.上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093;2.上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

1 前言

作為一種新型儲能裝置，超級電容器以大容量、高功率密度(102-104W/kg)、高充放電速率、寬工作溫度范圍、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和長久的循環(huán)壽命(105次)而備受關(guān)注［1］。常用作電極材料的物質(zhì)包括各種炭材料(碳納米管、石墨烯、活性炭、炭纖維、炭氣凝膠等)、過渡金屬及其氧化物(RuO2、V2O5、MnO2、NiO 等)和導(dǎo)電聚合物(聚吡咯，聚噻吩等)等［2］。碳納米管(CNTs)一直被認(rèn)為是理想的超級電容器電極材料［3］。然而，純CNTs 的比電容較小［4］。此外，CNTs 之間范德華力的存在使其表現(xiàn)出團(tuán)聚現(xiàn)象，增加了分散難度，影響了電化學(xué)性能［5］。為了提高CNTs 的電化學(xué)性能，可以在CNTs表面負(fù)載上金屬氧化物(RuO2、V2O5、MnO2)［6，8］，制成混合電容電極材料。其中，二氧化錳(MnO2)以其高理論比電容(1110 F·g-1)、良好的贗電容特性與使用安全性、豐富的儲量、對環(huán)境相對友好等優(yōu)點(diǎn)而成為與CNT 復(fù)合、提高電學(xué)性能的理想材料。

此外，通過改善CNTs 的分散性也可以提高其比電容性能。研究人員［9］發(fā)現(xiàn)與CNTs 具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯(GO)對降低CNTs 的聚集度、提高比表面積具有很好的輔助作用，這將有助于改善其電化學(xué)性能。GO 由隨機(jī)分布的疏水部分和親水部分構(gòu)成，獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使GO 具有雙親功能，且可以與CNTs 產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，因此可以使用GO輔助分散CNTs，提高整體的分散性能，簡化實(shí)驗(yàn)步驟。不僅如此，GO 豐富的含氧基團(tuán)也可以通過法拉第贗電容效應(yīng)提高電極材料的整體電容性能，并且通過改善CNTs 與電解液的潤濕性來提高電子遷移速率［10，11］。再者，合成出的電極材料不需要添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，提高了電極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性與循環(huán)壽命。

最近，隨著微波技術(shù)的發(fā)展，其被廣泛的引入到材料化學(xué)合成中。由于微波加熱可有效增加成核率、降低反應(yīng)介質(zhì)之間的熱梯度，所以合成出的納米材料尺寸、性質(zhì)等高度均一［12］。此外，微波加熱還兼具水熱/溶劑熱合成的一些特點(diǎn)，在材料制備和處理過程中可改進(jìn)材料的結(jié)構(gòu)與性能［13］，與傳統(tǒng)的水熱合成相比，具有很大的優(yōu)勢。

有鑒于此，以單壁碳納米管(SWCNTs)為基質(zhì)合成超級電容器電極材料，分別利用GO 的兩親性特點(diǎn)提高SWCNTs 的分散性，并通過微波和水熱的方法原位負(fù)載MnO2，合成兼具雙電層與贗電容效應(yīng)的復(fù)合電極材料，著重考察兩種合成方式對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響，以期合成出電化學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合電極材料。

2 單壁碳納米管基電極材料

2.1 氧化石墨烯的制備

采用Hummer 法制備GO［14］，并獲得濃度為4 mg/mL的GO 原液。

2.2 單壁碳納米管的功能化

40 mg SWCNTs(購自南京先豐納米材料公司，直徑:1～2 nm，長度:5～30 μm，純度:＞90%)加入40 mL 濃硝酸中，超聲20 min，80 ℃水浴攪拌1 h，然后真空抽濾，并用去離子水洗滌至中性，干燥，待用。

2.3 SWCNT/GO/MnO2復(fù)合膜的制備

取上述功能化的SWCNTs 18 mg，加水50 mL，超聲2 h，加入GO 原液4.5 mL，再超聲2 h，加入高錳酸鉀130 mg，常溫?cái)嚢? h。將樣品分成均勻的兩份，一份用于微波反應(yīng)(CEM Discover Bench Mate，250 W、100 ℃、60 min)，另一份于100 ℃下進(jìn)行水浴反應(yīng)，在1、5、10 h 分別取一次樣。反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物用聚四氟乙烯濾膜過濾，并用去離子水、乙醇洗滌數(shù)次，然后在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥12 h。微波法和水熱法制備的復(fù)合材料分別標(biāo)記為SGM-mv，SGM-ht-1 h，SGM-ht-5 h 和SGM-ht-10 h。

2.4 復(fù)合材料的表征

采用FE-SEM(FEI，Quanta FEG450)和TEM(Tecnai G2 F30)觀察復(fù)合材料表面形貌與結(jié)構(gòu);采用X 射線衍射儀(Bruker D8 Advance，德國)考察復(fù)合材料的晶型及結(jié)晶程度，工作條件:光源(Cu Kα射線)0.154 nm，管電壓40 kV，電流40 mA，掃描角度10～80°，掃描速率0.01°/s;采用熱重分析儀(Perkin-Elmer Pyris 1)表征材料中MnO2的含量，主要工作參數(shù):氧氣流量20 mL/min，升溫速率5 ℃/min，最高溫度800 ℃。

2.5 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試在CHI 660C 電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，以制備的復(fù)合材料為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，1mol/L的Na2SO4溶液為電解液，在-0.1～0.9V(vs.SCE)電壓窗口進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試，掃描速率分別為5、10、20、50 和100mV/s。恒電流充放電測試(GCD)的電流密度為0.2A/g。阻抗譜測試(EIS)在0V 下進(jìn)行，交流頻率范圍為0.001～100 000Hz，電勢振幅為5mV。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 為不同樣品的XRD 衍射圖譜。通過比較SWCNTs、SGM-ht-1 h、SGM-ht-5 h、SGM-ht-10 h 的衍射圖譜可以看出:隨著水熱時(shí)間的延長，12°、37°和66°附近逐漸有峰出現(xiàn)。這是因?yàn)殡S著水熱時(shí)間的延長，MnO2晶型逐步完善，且負(fù)載量逐漸增加，顯示出MnO2的特征衍射峰。通過比較兩種處理方法獲得的樣品(SGM-ht-10 h和SGM-mv)的XRD 圖譜，發(fā)現(xiàn)二者的XRD 圖譜總體上比較相似，在12°、37°和66°附近均出現(xiàn)了3 個(gè)強(qiáng)度比較弱的寬鋒，即MnO2晶體的特征峰，表明兩種方法獲得的樣品中MnO2顆粒具有比較差的晶型，屬于水鈉錳礦型MnO2［15］，這種類似非晶形態(tài)的MnO2有利于提升材料的贗電容特性。SGM-mv 樣品中MnO2的特征峰強(qiáng)度略強(qiáng)于水熱樣品，尤其是位于37°附近的峰，這表明與水熱處理相比，盡管微波處理過程明顯縮短，所用時(shí)間僅為前者的十分之一，但負(fù)載到碳質(zhì)材料上的MnO2結(jié)構(gòu)絲毫不受影響，甚至具有更完整的晶型結(jié)構(gòu)。

圖1 SWCNTs，SGM-ht-1 h，SGM-ht-5 h，SGM-ht-10 h 和SGM-mv 的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of SWCNTs，SGM-ht-1 h，SGM-ht-5 h，SGM-ht-10 h and SGM-mv.

為了研究兩種復(fù)合材料中MnO2的重量含量是否有區(qū)別，于是將復(fù)合材料在氧氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率進(jìn)行了熱重分析。如圖2 所示，當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，碳元素已在高溫下氧化［16］，而 剩 余 產(chǎn) 物 即 為MnO2，SGM-ht-10 h 和SGM-mv 的剩余重量百分?jǐn)?shù)分別為69.2%和72%，盡管微波處理時(shí)間僅為水熱處理時(shí)間的十分之一，但微波法獲得的復(fù)合材料中MnO2負(fù)載含量要略高于傳統(tǒng)水熱法。是由于在微波合成中，溫度提高迅速、能量穿透性強(qiáng)的特點(diǎn)，使得MnO2晶粒的生長速度更快，在較短的時(shí)間就可以實(shí)現(xiàn)大量MnO2負(fù)載到碳質(zhì)材料表面上，因此微波法的效率更高。

圖2 SGM-mv 和SGM-ht-10 h 的熱重曲線Fig.2 TGA curves of SGM-mv and SGM-ht-10 h.

圖3 為不同樣品的SEM 照片。從圖3a 可以看出，經(jīng)硝酸功能化過的SWCNTs 具有很高的純度，而且表面光滑，但分散性差，SWCNTs 彼此相互聚集、纏繞的比較嚴(yán)重，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。用Hummer法制備的GO 片層透明，某些部位呈現(xiàn)出褶皺或折疊的形貌，表明所制得的GO 具有較小的厚度，層數(shù)較少，具有很好的柔韌性及較大的比表面積(圖3b)。圖3c 為GO 輔助分散的SWCNTs，可以發(fā)現(xiàn)GO 均勻的包覆在SWCNTs 周圍，阻止其發(fā)生團(tuán)聚，形成空隙較大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效地達(dá)到了輔助分散SWCNTs 的作用。圖3d 為SGM-mv，可以看出在碳質(zhì)材料面上，均勻沉積著大量層片狀MnO2。而在傳統(tǒng)水熱方式合成的碳復(fù)合結(jié)構(gòu)中，通過與圖3c 比較，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)1 h 和5 h 后，碳質(zhì)材料表面只有少量MnO2附著(圖3e，3f)，表明較短時(shí)間的水熱處理不足以在碳質(zhì)材料上負(fù)載更多MnO2。在樣品SGM-ht-10h 中(圖3g)，碳質(zhì)材料表面負(fù)載的MnO2很不均勻，可以清晰看到分散良好的SWCNTs表面并沒有被MnO2充分包裹，而在某些區(qū)域MnO2卻出現(xiàn)大塊團(tuán)聚現(xiàn)象，這表明普通水熱法并不能像微波法那樣使MnO2在碳質(zhì)材料表面高效、均勻地沉積。MnO2不均勻的負(fù)載在碳質(zhì)材料表面上可能會影響該復(fù)合材料的相關(guān)電學(xué)性能。通過上述分析，不同合成方式會影響負(fù)載到碳材料上MnO2的量、存在形態(tài)及晶型結(jié)構(gòu)等，為了進(jìn)一步考察不同合成方式對MnO2的影響，分別對MnO2負(fù)載量相當(dāng)?shù)臉悠稴GM-ht-10 h 和SGM-mv進(jìn)行TEM 研究。

圖4a、b 為SGM-mv 的TEM 照片，可以看出SWCNTs 與MnO2均勻的結(jié)合在一起。由于電鏡樣品的制備過程需要對材料進(jìn)行較強(qiáng)的超聲分散處理，因此不可避免的破壞材料結(jié)構(gòu)，這卻為觀察SWCNTs 結(jié)構(gòu)提供了幫助。

圖3 SEM 照片:(a)功能化SWCNTs，(b)GO，(c)GO 輔助分散的SWCNTs，(d)SGM-mv，(e)SGM-ht-1 h，(f)SGM-ht-5 h，(g)SGM-ht-10 hFig.3 SEM images of (a)functionalized SWCNTs，(b)GO，(c)SWCNTs dispersed by GO，(d)SGM-mv，(e)SGM-ht-1 h，(f)SGM-ht-5 h，(g)SGM-ht-10 h

從圖4 可以清晰看出，復(fù)合材料中的CNTs 為分散均勻、管徑比較均一的SWCNTs。圖4c、e 分別為SGM-mv 和SGM-ht-10 h的TEM 照片，均勻負(fù)載在碳質(zhì)材料上面的MnO2呈現(xiàn)出透明折疊層狀形態(tài)，由此，可以證明生成的MnO2具有超薄的形貌［17］。同樣由于TEM 樣品過程會破壞材料結(jié)構(gòu)，因此從低倍圖像很難看出兩種合成方式對MnO2晶型結(jié)構(gòu)的影響［18］，在圖4c、e 選定的圖片范圍內(nèi)做了電子衍射，衍射環(huán)表明兩種材料中的MnO2均為多晶形態(tài)，這與XRD 結(jié)果完全一致。對SGM-mv和SGM-ht-10 h進(jìn)一步的觀察，結(jié)果分別如圖4d、f所示。通過比較發(fā)現(xiàn)，SGM-mv 樣品中MnO2具有典型的晶格條紋結(jié)構(gòu)(圖d)，比SGM-ht-10 h 中MnO2(圖4f)具有更加完整的晶型，這與XRD 結(jié)果相吻合，進(jìn)一步證明微波比水熱合成具有更好的合成效果。

3.2 電化學(xué)性能

為了進(jìn)一步對兩種方法制備的樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行比較，分別選取SGM-ht-10 h 和SGM-mv兩個(gè)MnO2負(fù)載量相當(dāng)?shù)臉悠愤M(jìn)行電化學(xué)測試。圖5a，b所示分別為SGM-ht-10 h 和SGM-mv 在不同掃描速率下的CV 曲線?？梢钥闯?，在低掃描速率下兩者的CV 曲線都呈現(xiàn)出典型的矩形，而隨著掃描速率的增大，各個(gè)電極的歐姆極化也增大，CV 曲線的“圓角”變寬，CV 曲線的矩形度并沒有太明顯的變化，表明這兩種樣品都具有比較好的電化學(xué)性能［19］，表現(xiàn)出較好的倍率特性。圖5c 為SGM-mv和SGM-ht-10 h 在不同掃描速率下的比電容曲線?？梢钥闯?，在5～100 mV/s 的掃描速率下，SGM-mv以復(fù)合材料質(zhì)量計(jì)的比電容分別為166.3、160、151.3、131.2、107.9 F/g，而SGM-ht-10 h 相應(yīng)的比電容分別為122.3、114.8、109.8、96.1、82.3 F/g。在相同的掃描速率下，SGM-mv 的比電容都比SGM-ht-10 h大，在5 mV/s 掃描速率下，SGM-mv 的比電容比SGM-ht-10 h 高36%，這表明微波合成的炭復(fù)合材料具有更好的電學(xué)性能。另一方面，隨著掃描速率的增大，不同材料的比電容都隨之降低，與文獻(xiàn)的報(bào)道一致。這是因?yàn)樵谥行原h(huán)境中，碳和高錳酸鉀之間可以發(fā)生如下反應(yīng)［20］:

在低的掃描速率下電子可以通過孔道在多孔電極材料的外部和內(nèi)部孔的表面進(jìn)行有效的傳輸與交換，而在高掃描速率下時(shí)，電子主要在材料外部孔表面進(jìn)行傳輸，表現(xiàn)為內(nèi)部孔道的擴(kuò)散控制，因此比電容降低［21］。

圖4 TEM 照片:(a)、(b)、(c)、(d)為SGM-mv 樣品的透射電子顯微鏡照片，(e)、(f)為SGM-ht-10 h 樣品的透射電子顯微鏡照片((c)、(e)的插圖為其對應(yīng)的電子衍射圖)Fig.4 TEM images of (a-b)SGM-mv ;(e，f)SGM-ht-10h(the inset in (c)，(e)are the corresponding SAED patterns).

圖5d 為電流密度0.2 A/g 時(shí)SGM-mv 和SGM-ht-10 h 的GCD 曲線。由圖可知，兩樣品的GCD 曲線都是對稱性良好的等腰三角形，表明兩種復(fù)合材料都具有良好的I-V 響應(yīng)和電化學(xué)可逆性［22］，充放電轉(zhuǎn)折處沒有明顯因電阻極化而引起的IR 降，說明它們的等效電阻ESR 均較小。然而，相比較而言，SGM-mv 的放電時(shí)間更長，說明微波法能合成出的電極材料具有更大的比電容(0.2 A/g 時(shí)達(dá)173 F/g，而水熱法合成的電極材料的比電容只有139 F/g)，這與圖5c 的結(jié)果一致。

圖6a 為SGM-ht-10 h 和SGM-mv 的Nyquist 圖及其擬合的等效電路。可看出，電極材料的Nyquist曲線整體上由中低頻區(qū)近似垂直于實(shí)軸的直線和高頻區(qū)的半圓容抗弧組成。在容抗弧中，Z＇的第一個(gè)非零截距代表溶液電阻Re，半圓弧代表電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct［9］。

經(jīng)對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)SGM-ht-10 h 和SGM-mv的溶液電阻基本相同，約為1.75 Ω，而兩者的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為1.913 Ω 和1.425 Ω，雖然差距不大，但在一定程度上反映了在微波合成的復(fù)合結(jié)構(gòu)中MnO2能夠更加均勻地分布在多孔狀炭雜化材料的表面，可以更好地發(fā)揮SWCNTs 優(yōu)良的導(dǎo)電性能與MnO2高的電容特性，因此更利于電荷在材料內(nèi)部的轉(zhuǎn)移和傳輸。中低頻區(qū)的直線反映了電極材料的雙電層電容特性，與實(shí)軸的垂直度越高，說明其電極材料的電容性能越好，從圖6 可以看出SGM-mv 具有比SGM-ht-10 h更接近理想雙電層電容器的電化學(xué)行為特性。

圖5 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線:(a)SGM-ht-10 h，(b)SGM-mv;(c)SGM-ht-10 h 和SGM-mv 的比電容隨掃描速率變化;(d)在0.2 A/g 的電流密度下的充放電曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of (a)SGM-ht-10 h and (b)SGM-mv at different scan rates in 1 mol/L Na2SO4aqueous electrolyte;(c)specific capacitances of SGM-ht-10 h and SGM-mv at different scan rates;(d)charge/discharge curve of SGM-ht-10 h and SGM-mv at the current density of 0.2 A/g.

圖6 (a)SGM-ht-10 h 和SGM-mv 的交流阻抗圖;(b)在1 mol/L Na2SO4電解液、20 mV/s 掃描速率下的循環(huán)壽命Fig.6 (a)Nyquist plots of SGM-ht-10 h and SGM-mv，inset shows the electrical equivalent circuit which is used for fitting impedance spectra;(b)capacity retention of SGM-ht-10 h and SGM-mv as a function of cycle numbers measured in 1 mol/L Na2SO4aqueous solution at a scan rate of 20 mV/s.

SGM-ht-10 h 和SGM-mv 的長時(shí)間穩(wěn)定性測試在窗口電壓為-0.1～+0.9(vs.SCE)、掃描速率為20 mV/s 的條件下進(jìn)行，分別循環(huán)充放電1000 圈，見圖6b。1 000 次循環(huán)之后，SGM-ht-10 h和SGM-mv 的電容損失率分別為11%和3.74%，導(dǎo)致電容損失的原因可能是在多次循環(huán)充放電過程中部分MnO2轉(zhuǎn)化為可溶解的二價(jià)錳離子［23］，因此降低了電極材料的電容量。通過對比兩種材料的充放電穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)SGM-mv 的MnO2更加穩(wěn)定，受多次充放電的影響較小，進(jìn)而使復(fù)合材料具有更高的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

利用GO 輔助分散SWCNTs，用MnO2與SWCNTs復(fù)合制備出電容電極材料。在其他條件相同情況下，微波法與傳統(tǒng)水熱法都生成了水鈉錳礦型MnO2，但微波的引入使MnO2沉積效率更高、微觀形態(tài)更加均勻，這使得微波合成的復(fù)合材料具有比水熱法更加優(yōu)良的電化學(xué)性能，其中在0.2 A/g的電流密度下，比電容達(dá)到173 F/g，比水熱合成出的材料高出24.5%;材料內(nèi)阻更低，僅為1.425 Ω;在20mV/s 的掃描速率下循環(huán)1000 次后，電容損失率僅為3.74%。

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