屈臘琴，楊維佳，郝亞敏，楊永珍，劉旭光

(1.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024;2.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024;3.中北大學 化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051;4.太原理工大學 新材料工程技術研究中心，山西 太原 030024)

1 前言

聚合物太陽能電池(PSCs)因制備過程簡單、成本低、質(zhì)量輕和可用于柔性器件等優(yōu)點受到人們的廣泛關注［1］。炭材料具有高電導率、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、資源豐富、價格便宜等特點，在太陽能存儲和轉(zhuǎn)換方面具有潛在應用價值。目前，基于富勒烯的PSCs 效率已突破10%［2］，但由于富勒烯類材料具有在可見光范圍吸光能力較弱、工藝復雜和制備成本高等缺點，制約了它的實用性。因此，科學工作者通過對不同活性材料的設計和選擇方法的改進，以期在聚合物太陽能電池的性能上突破轉(zhuǎn)換效率不高的瓶頸。

石墨烯的獨特結構和性能［3-7］，使其有望成為PSCs 高效受體材料。它具有非常大的比表面積和良好的導電性，當其與聚合物電子給體共混成膜后，能夠提供大的接觸面積，可以起到連接聚合物大分子的作用，并形成相當大的界面;而良好的導電性能夠提高激子的擴散速率和載流子的遷移率，且不會造成載流子傳輸路徑破壞而產(chǎn)生激子復合，這對于改善器件的整體性能有很大的好處，因此引入石墨烯很有可能可以解決光電轉(zhuǎn)換技術中的光生電子的傳輸問題。Liu 等［8，9］用異氰酸苯酯對氧化石墨烯(GO)功能化生成SPFGO，以3-辛基取代聚噻吩，SPFGO 為活性層的光伏器件，轉(zhuǎn)換效率達到1.4%。Wang 等［10］研究可溶液加工的功能化石墨烯，制備PSCs 器件，效率可達到1.51%。Lee 等［11］將GO功能化后，與共軛聚合物給體和富勒烯類受體共混作為器件的活性層，效率由原來的1.22%提高到1.70%。目前以石墨烯材料為受體的PSCs 效率較低，其原因是通過化學法制備的GO 作為受體材料，雖然在與共軛聚合物給體材料的能級匹配以及相容性等方面符合要求;但石墨烯表面存在的大量含氧官能團以及其邊緣缺陷降低了其電性能，從而降低器件載流子遷移率，影響PSCs 的效率。因此，筆者擬通過對GO 進行水熱還原，以提高其電性能，增加載流子的遷移率;并進一步對還原后的GO 進行功能化改性，提高與共軛聚合物的相容性，使電子-空穴對有效地分離及傳輸，以達到滿足聚合物太陽能電池受體材料的要求。

通過Hummers 法［12］制備GO 并用水熱還原法還原GO 得還原氧化石墨烯(RGO);采用異氰酸苯酯對RGO 表面進行功能化修飾并考察功能化修飾對樣品表面官能團的影響;進一步考察SPFRGO 在鄰二氯苯(o-DCB)中的分散性及其能級結構;最后以o-DCB 為溶劑將SPFRGO 與給體材料聚3-己基噻吩(P3HT)共混旋涂制備復合膜，考察還原時間對復合膜光學性能的影響。

2 實驗

2.1 還原氧化石墨烯的制備

采用Hummers 法制備氧化石墨，將50 mL 2 mg/mL的GO 水溶液置于100 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將內(nèi)膽封裝于不銹鋼高壓反應釜中，在180 ℃下反應(5 h 或10 h)，即得兩種RGO 水溶液(5-RGO 和10-RGO)，將RGO 水溶液冷凍干燥得固體粉末，封裝保存待用。

2.2 功能化還原氧化石墨烯的制備

將200 mg 干燥的5-RGO、10-RGO 分別置于100 mL 的三口燒瓶內(nèi)，加入20 mL N，N-二甲基甲酰胺，超聲10 min 至均勻懸浮狀態(tài);向燒瓶內(nèi)持續(xù)通入氮氣以排盡體系中的空氣，然后加入20 mL 的異氰酸苯酯，25 ℃攪拌反應一周;將25 mL 的o-DCB滴加到所得混合液中，在1 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下離心10 min 后取上層液，再滴入50 mL CHCl3，以8 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心后收集管底沉淀，重復上述離心清洗過程兩次，最終獲得異氰酸苯酯化的還原氧化石墨烯，即功能化還原氧化石墨烯(5-SPFRGO 和10-SPFRGO)。將GO 同樣進行上述功能化，SPFGO 作對照實驗。

2.3 復合膜的制備

采用去離子水、無水乙醇和丙酮超聲清洗載玻片各25 min，重復清洗三次置于真空干燥箱中干燥后，在UVO 臭氧機中處理10 min，得干凈載玻片待用;將一定量的SPFGO、5-SPFRGO 和10-SPFRGO分別加入到15 mg/mL 的P3HT 鄰二氯苯溶液中，其中SPFGO、5-SPFRGO、10-SPFRGO 和P3HT 的質(zhì)量比均為1∶10，超聲處理10 min 后于50 ℃下攪拌20 h，得混合溶液;將混合溶液在載玻片上旋涂成膜，設置轉(zhuǎn)速2 000 r/min，時間60 s，制備P3HT ∶SPFGO、P3HT∶5-SPFRGO 和P3HT ∶10-SPFRGO 復合膜，自然風干。

2.4 表征

采用JEM-2010 透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的形貌進行分析表征;采用Rigaku D/Max2500 型X 射線衍射儀(XRD)測試樣品的物相組成;采用inVia 型激光顯微共聚焦拉曼光譜儀(Raman)測試樣品結構;采用Elemental Vario EL 元素分析儀對產(chǎn)物進行定量元素分析;采用BRUKER TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征樣品的分子結構及其結構中所含的官能團;采用CS350 電化學工作站利用循環(huán)伏安法(CV)對樣品進行電化學測試;采用SPI3800N 型原子力顯微鏡對薄膜表面的形貌和粗燥度進行掃描;采用Hitach U-3900 型紫外分光光度計(UV-Vis)測定樣品的吸收光譜;采用FluoroMax-4 型熒光光譜儀分析儀(PL)探測材料的發(fā)光特性，激發(fā)波長為422 nm。

3 結果與討論

3.1 氧化石墨烯的形貌

GO 的TEM 照片見圖1a?？梢钥闯?，GO 片層相互疊加在一起，并有一定程度的褶皺，呈明顯的透明狀，說明GO 片層較薄，且具有較大比表面積。由圖1b 可以看出，超聲分散后的GO 大概有3-5 層，進一步說明氧化石墨烯已剝離。

圖1 GO 的(a)TEM 和(b)HR-TEM 照片F(xiàn)ig.1 (a)TEM and (b)HRTEM images of GO.

3.2 還原氧化石墨烯的結構

圖2 為天然鱗片石墨、GO、5-RGO 及10-RGO的XRD 譜圖。

圖2 天然鱗片石墨，GO，5-RGO 和10-RGO 的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of graphite，GO，5-RGO and 10-RGO(Inset are enlarged curves of GO，5-RGO and 10-RGO).

可以看出，石墨被氧化后，(002)晶面的衍射峰消失，在10.6°左右出現(xiàn)稍弱且寬泛的衍射峰，對應GO(001)晶面，說明石墨片層表面產(chǎn)生皺褶和彎曲，同時層間也插入水分子和含氧官能團［13，14］，生成新的結構。當GO 被還原后，在24.5°左右出現(xiàn)弱而寬的C(002)晶面衍射峰，是由于還原后石墨烯片層尺寸縮小，片層表面與邊緣的含氧基團導致無序堆積。5-RGO 在24.32°出現(xiàn)衍射峰，對應層間距為0.366 nm，比理想石墨的0.336 nm 大0.030 nm，而10-RGO 在24.78°出現(xiàn)衍射峰，對應層間距為0.359 nm，更接近石墨層間距，說明隨著水熱還原時間的增加石墨烯層間距在減小，更接近石墨結構。

圖3 是天然鱗片石墨、GO、5-RGO 和10-RGO的Raman 譜圖。

圖3 天然鱗片石墨，GO，5-RGO 和10-RGO 的Raman 光譜圖Fig.3 Raman curves of graphite，GO，5-RGO and 10-RGO.

石墨的Raman 光譜在1 350 cm-1和1 580 cm-1分別對應D 峰與G 峰［15，16］。D 峰主要是由石墨烯邊緣或缺陷處sp3雜化鍵的伸縮振動造成的，D 峰的強弱反映樣品無序化程度;G 峰是由碳環(huán)或長鏈中所有sp2雜化鍵伸縮振動產(chǎn)生，用來反映材料的對稱性和有序度。一般用D 峰與G 峰的相對強度比值(ID/IG)來衡量炭材料的無序度［16］。石墨D 峰非常微弱，G 峰強而窄，ID/IG=0.069，說明石墨結構非常規(guī)整有序。GO 出現(xiàn)了非常明顯的D 峰，同時G峰強度減弱且變寬，說明在氧化過程中一部分 C＝C 被破壞，ID/IG=0.888，無序化程度增加。5-RGO和10-RGO 的ID/IG分別為0.954 和0.953，無序度高于GO，表明RGO 中sp3雜化碳原子數(shù)高于sp2雜化碳原子，即水熱還原導致石墨烯表面缺陷增加［17］，同時片層上 C＝C 斷裂，最終導致石墨烯中微晶尺寸和片層平面相對尺度減小。這說明氧化石墨烯被還原時，只有一小部分sp3雜化碳原子被還原成sp2雜化碳原子。

圖4 為天然鱗片石墨、GO、5-RGO 和10-RGO 的FT-IR 譜圖?？梢钥闯鍪? 440 cm-1處—OH吸收峰，該峰源于鱗片石墨吸收空氣中的水分;在1 630 cm-1處出現(xiàn) C＝C 的振動峰。而GO、5-RGO和10-RGO 的FT-IR 圖譜，除了在3 440 cm-1處—OH振動峰與1 630 cm-1處 C＝C 振動峰外，還出現(xiàn)了其他含氧官能團的振動峰，如在1 710 cm-1、1 392 cm-1處的—COOH 振動峰，以及1 250 cm-1、705 cm-1處的環(huán)氧基振動峰。這說明經(jīng)Hummers 法氧化制備的GO 表面引入了大量含氧官能團，且經(jīng)水熱還原后這些含氧官能團仍存在。

圖4 天然鱗片石墨，GO，5-RGO 和10-RGO 的FT-IR 譜圖Fig.4 FT-IR spectra of graphite，GO，5-RGO and 10-RGO.

表1 為GO、5-RGO 和10-RGO 的元素分析?？煽闯鯣O 的O 含量為50.47%，5-RGO 和10-RGO 的O 含量明顯降低，分別為30.64% 和28.68%。這是由于GO 在水熱還原過程中，樣品在高的溫度和壓力下使部分含氧官能團分解且脫水所致。隨著還原時間的延長，O 含量降低速度有所緩解，這是由于水熱還原反應前期，易分解的含氧官能團已減少了大部分，剩下的含氧官能團比較穩(wěn)定，隨著反應時間的延長，O 含量逐漸緩慢降低。

表1 GO，5-RGO 和10-RGO 的元素分析Table 1 Elemental analysis of GO，5-RGO and 10-RGO.

3.3 功能化還原氧化石墨烯的官能團

圖5 為SPFGO、5-SPFRGO 和10-SPFRGO 的FT-IR 譜圖。

圖5 SPFGO，5-SPFRGO 和10-SPFRGO 的FT-IR 譜圖Fig.5 FT-IR spectra of SPFGO，5-SPFRGO and 10-SPFRGO.

經(jīng)異氰酸苯酯修飾后得到的SPFRGO 出現(xiàn)了新的振動峰，如1 650 cm-1對應酰胺鍵中的 C＝O的振動峰;而在1 596、754 和694 cm-1處出現(xiàn)了N—H 的振動峰;在1 543、1 313 cm-1處出現(xiàn)C—N的振動峰［18］。這表明經(jīng)修飾后GO 或RGO 表面的羥基或羧基與異氰酸苯酯發(fā)生化學反應，引入了新的基團。但是5-SPFRGO 和10-SPFRGO 的特征峰都弱于SPFGO，這是由于GO 表面有大量的官能團，如羧基、羥基、環(huán)氧基等含氧官能團，反應活性高，易與異氰酸苯酯發(fā)生反應;而GO 還原后所得的5-RGO 和10-RGO 含氧官能團數(shù)量有所減少，活性降低。相比GO 而言，異氰酸苯酯對RGO 功能化效果略降低，但仍有效地引入新的官能團。

3.4 樣品在溶劑中的分散性

受體材料在溶劑中的分散性對其光學應用有很大的影響。將GO、5-RGO、10-RGO、SPFGO、5-SPFRGO 和10-SPFRGO 分別溶于o-DCB 中，配制成濃度為2 mg/mL 的溶液，觀察它們的分散性。如圖6 所示，經(jīng)超聲分散后6 種樣品都均勻分散在o-DCB溶劑中。靜置100 h 后，GO、5-RGO 和10-RGO瓶底出現(xiàn)沉淀，溶液上層呈懸浮狀，表明它們的分散性較差。而SPFGO、5-SPFRGO 和10-SPFRGO 仍保持均勻分散狀態(tài)，在o-DCB 中分散性良好。因此可以說明，經(jīng)異氰酸苯酯處理后，GO 與RGO 表面的羥基和邊緣的羧基官能團反應，形成了氨基甲酸酯鍵與酰胺鍵，且另一端有苯環(huán)，這與o-DCB的結構更為相似，從而具有更好的相容性。

圖6 (a)GO，(b)5-RGO，(c)10-RGO，(d)SPFGO，(e)5-SPFRGO 和(f)10-SPFRGO 在o-DCB 中分散性Fig.6 Dispersion photos of (a)GO，(b)5-RGO，(c)10-RGO，(d)SPFGO，(e)5-SPFRGO and (f)10-SPFRGO in o-DCB.

3.5 能級

作為受體材料必須能夠與給體材料能級匹配，因此對SPFGO、5-SPFRGO 和10-SPFRGO 進行CV測試以計算它們的能級。CV 測試以1 cm ×0.5 cm的Pt 片電極為工作電極、Pt 絲為輔助電極和甘汞電極為參比電極。使用四丁基高氯酸銨為支持電解質(zhì)，二甲基甲酰胺為溶劑，配制成0.1 mol/L 的電解液，受體材料配成0.2 mg/mL 的溶液，掃描速率為50 mV/s。CV 曲線見圖7，可得出受體材料各自的起始氧化電位EOx0和起始還原電位ERed0，并由公式(1)、(2)［19］計算出其LUMO 和HOMO 能級見表2:

圖7 SPFGO，5-SPFRGO 和10-SPFRGO 的CV 曲線Fig.7 CV curves of SPFGO，5-SPFRGO and 10-SPFRGO.

P3HT 是最具代表性的共軛聚合物給體材料，其LUMO 能級為-3.3 eV，HOMO 能級為-5.2 eV［20］。當P3HT 和SPFGO 分別作為聚合物太陽能電池活性層的給體和受體材料時，它們之間的能級結構見圖8，計算出它們相互間的能級差ΔE1、ΔE2和ΔE3，列于表2。

圖8 P3HT 與SPFGO 的能級結構示意圖Fig.8 Energy level structures of P3HT and SPFGO.

為了保證激子在給體和受體界面的有效分離，給/受體的LUMO 能級差ΔE1和HOMO 能級差ΔE3應該大于激子結合能，共軛聚合物等有機半導體的激子結合能一般為0.3-0.5 eV，所以要求ΔE1和ΔE3都不小于0.3 eV［21］。通過表2 可得出SPFGO、5-SPFRGO 和10-SPFRGO 的ΔE1和ΔE3都超過0.3 eV，說明這三種功能化材料作為聚合物太陽能電池的受體材料可行。

3.6 復合膜的形貌

圖9 為原始P3HT 和復合膜P3HT ∶SPFGO、P3HT ∶5-SPFRGO、P3HT ∶10-SPFRGO 的AFM 照片。由圖9 可知，純的P3HT(圖9a)薄膜表面平整且較均勻，其均方根(RMS)表面粗糙度僅為34.80 nm;P3HT∶SPFGO(圖9b)和P3HT∶5-SPFRGO(圖9c)薄膜表面盡管還有少量大小不均的顆粒，比純P3HT 薄膜表面其平整度較差，其復合膜的RMS 值分別增加到49.07 nm 和57.24 nm，但它們的結構致密，規(guī)整性較好，說明SPFGO 和5-SPFRGO 較好地分散在復合膜中，能夠形成較好的互穿網(wǎng)絡結構。對于P3HT ∶10-SPFRGO 復合膜(圖9d)，可以看見其表面大量的大小不均的顆粒，其RMS 值為119.80 nm。這是因為隨著還原時間的延長，RGO 表面的含氧官能團大量減少，活性降低，這會在一定程度上影響其在溶劑中的分散性，易團聚，進而影響異氰酸苯酯對其功能化效果，從而降低了10-SPFRGO 和P3HT 的相容性。

表2 SPFGO，5-SPFRGO 和10-SPFRGO 的能級差Table 2 Energy gaps of SPFGO，5-SPFRGO and 10-SPFRGO.

圖9 復合膜(a)P3HT，(b)P3HT∶SPFGO，(c)P3HT∶5-SPFRGO 和(d)P3HT∶10-SPFRGO 的AFM 照片F(xiàn)ig.9 AFM images of the films (a)P3HT，(b)P3HT∶SPFGO，(c)P3HT∶5-SPFRGO and (d)P3HT∶10-SPFRGO.

3.7 復合膜光學性能

通過P3HT∶SPFGO、P3HT∶5-SPFRGO 和P3HT∶10-SPFRGO 復合膜的UV-Vis 譜圖(圖10)來研究氧化石墨烯還原時間對于復合薄膜光學性能的影響?？梢钥闯?，P3HT∶SPFGO、P3HT∶5-SPFRGO 和P3HT∶10-SPFRGO 3 種復合膜的UV-Vis 譜圖峰型相同，分別在521、550 和599 nm 處有吸收峰。GO經(jīng)水熱還原后所得復合膜吸收峰強度增強，但隨著還原時間的延長，吸收強度又有一定程度的降低。這是由于GO 經(jīng)還原后更接近于石墨烯的結構，而石墨烯具有良好的光學性能，對入射光有一定的反射作用，能夠?qū)崿F(xiàn)入射光在薄膜中的多次反射，提高激活層對光的吸收［22］，在一定程度上改善了復合膜的光吸收效率，但隨著還原時間的延長，10-SPFRGO在復合膜中易團聚，影響入射光的反射作用，從而影響光吸收，使得吸收強度降低。

圖10 P3HT∶SPFGO，P3HT∶5-SPFRGO 和P3HT∶10-SPFRGO 復合膜的歸一化UV-Vis 譜圖Fig.10 Normalized UV-Vis spectra of P3HT∶SPFGO，P3HT∶5-SPFRGO and P3HT∶10-SPFRGO.

圖11 為P3HT、P3HT ∶SPFGO、P3HT ∶5-SPFRGO 和P3HT∶10-SPFRGO 復合膜的PL 譜圖?？梢钥闯?，與P3HT 膜的PL 譜相比，加入SPFGO 的復合膜PL 強度明顯降低，說明石墨烯材料對于P3HT 的熒光具有很強的猝滅作用。在光電器件中，較低的PL 譜強度意味著光生激子在混合體系中沒有復合發(fā)光，P3HT∶5-SPFRGO 復合膜的PL 譜強度降低最明顯，這是由于還原后的GO 電性能有所提高，可增加載流子的遷移率，從而更有效地降低激子復合;但是隨著GO 還原時間的延長，其功能化后與P3HT的復合膜P3HT ∶10-SPFRGO 的PL 譜強度有所增強，推測可能是由于還原時間的延長使得其表面含氧官能團減少而略微抑制了10-SPFRGO 在鄰二氯苯溶液中的分散性，從而與P3HT 的相容性有所降低，接觸面積減小，在一定程度上抑制了電子-空穴對有效地分離及傳輸。

圖11 P3HT，P3HT∶SPFGO，P3HT∶5-SPFRGO 和P3HT∶10-SPFRGO 復合膜歸一化的PL 譜圖Fig.11 Normalized PL spectra of P3HT，P3HT∶SPFGO，P3HT∶5-SPFRGO and P3HT∶10-SPFRGO.

4 結論

用水熱法還原GO，所得產(chǎn)物晶體結構有所破壞，無序度增加，O 含量降低，含氧官能團未完全除去。經(jīng)異氰酸苯酯功能化處理后，得到含有-CONH、C -N、N -H 等官能團的SPFGO、5-SPFRGO 和10-SPFRGO，3 種功能化材料在o-DCB 中靜置100 h 后分散性良好，而且都能滿足聚合物太陽能電池受體材料的能級要求。SPFGO、5-SPFRGO、10-SPFRGO 分別和P3HT 復合后，得到P3HT∶SPFGO、P3HT ∶5-SPFRGO 和P3HT ∶10-SPFRGO。其中，P3HT∶5-SPFRGO 薄膜結構致密，規(guī)整性較好;GO 經(jīng)5 h 還原后所得復合膜P3HT∶5-SPFRGO 的光吸收效率有所改善;其PL 譜強度降低，電性能有所提高，可增加載流子的遷移率，有效降低激子復合。氧化石墨烯還原5 h 后，進一步異氰酸苯酯功能化后所得功能化石墨烯材料(5-SPFRGO)能作為聚合物太陽能電池的受體材料。

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