雷廣平 劉 朝 解 輝(重慶大學低品位能源利用技術及系統(tǒng)教育部重點實驗室,重慶400030)

石墨烯/納米管復合結構吸附分離CO2/CH4混合物的分子模擬

雷廣平 劉 朝*解 輝
(重慶大學低品位能源利用技術及系統(tǒng)教育部重點實驗室,重慶400030)

采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)及分子動力學(MD)方法探討了石墨烯/碳納米管三維骨架結構(GNHS)對等摩爾CO2/CH4二元混合物的吸附分離性能.模擬結果表明CO2比CH4更易吸附于GNHS中,GNHS與(6,6) SWCNT(單壁碳納米管)相比具有更高的分離性能.隨著溫度升高,CO2的吸附量快速降低,而CH4的吸附量則呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢.最后采用分子動力學方法計算了CO2與CH4的自擴散系數(shù)及停留時間等動力學相關參數(shù),發(fā)現(xiàn)CO2在GNHS內(nèi)擴散的阻力更大.而各組分在吸附劑外部吸附層內(nèi)的擴散過程對混合物的分離也存在一定影響.

石墨烯/碳納米管三維骨架結構;吸附等溫線;停留時間;吸附選擇性;吸附系數(shù)

1 引言

天然氣作為一種經(jīng)濟、清潔的化石能源,被廣泛地應用于各個領域.通常天然氣含有少量CO2, H2S,N2等雜質(zhì).1如我國川東北地區(qū)開采的天然氣中含有高達15%(體積分數(shù))的H2S氣體,CO2含量也接近10%.2雜質(zhì)的存在不僅降低了天然氣的熱值, CO2、H2S等酸性氣體還會造成設備及輸送管道的腐蝕,因此在輸送和使用前必須將其除去.傳統(tǒng)脫硫脫碳方法主要是物理及化學吸收法,2,3這些方法能耗高、污染大,吸收劑再生困難.分子篩、4-6金屬有機骨架7,8及無機碳材料9-13等多孔材料用于吸附分離氣體混合物則具有綠色環(huán)保、能耗低、再生容易等優(yōu)點而得到越來越多的關注.

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

碳納米管及石墨烯等無機碳材料具有高比表面積、耐腐蝕、高化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性等優(yōu)點,可作為一種理想的吸附材料.14-17近年來,科學家成功合成出石墨烯/碳納米管三維骨架結構(GNHS)18-20并發(fā)現(xiàn)其具有良好的導熱、機械、21導電22及吸附性能.23,24研究發(fā)現(xiàn)GNHS具有很高的儲氫能力,當摻雜有鋰離子時GNHS的儲氫能力可達到41 g·L-1.23GNHS還是一種優(yōu)良的氣體分離膜,可有效分離惰性氣體混合物.25然而,GNHS作為一種吸附劑用于分離氣體混合物還未見報道.

本文采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)方法,探討壓力、溫度以及氣相組成對CO2/CH4二元混合物在GNHS中吸附分離性能的影響.并采用分子動力學(MD)方法研究了CO2及CH4在GNHS中的擴散性能、停留時間及吸附系數(shù)等動力學性質(zhì).

2 模擬細節(jié)

本文中GNHS采用Xu等21所提出的模型. GNHS由相互垂直的(6,6)CNT和多孔石墨烯搭建而成,如圖1(a)所示.首先,將(6,6)CNT垂直放置于去除了24個碳原子(圖1(b)中圓內(nèi)的原子)的石墨烯平板上.然后采用Materials Studio(MS)中的DMol3模塊對所得結構進行幾何優(yōu)化.優(yōu)化后的結構中,石墨烯與CNT連接處形成了六個七元環(huán)(圖1(c)中環(huán)A).最后,對所得結構沿三個方向擴展即得到GNHS.

圖1 GNHS示意圖Fig.1 Schematic of the GNHS

分別采用GCMC及MD方法研究了CO2/CH4混合物在GNHS中的吸附分離性能及動力學性質(zhì).模擬中CH4與CO2均采用全原子模型,短程范德華力采用Lennard-Jones(L-J)模型,長程作用采用Ewald法進行計算,截斷半徑選取為1.2 nm.吸附劑尺寸為4.064 nm×4.401 nm×2.656 nm,碳納米管在X、Y方向的距離分別為2.032和2.198 nm,石墨烯狹縫寬度保持為0.664 nm.模擬中吸附劑材料保持剛性結構, X、Y、Z三個方向均采用周期性邊界條件.各勢能模型參數(shù)如表1所示.26

表1 各勢能模型的Lennard-Jones(L-J)參數(shù)及電荷26Table 1 Lennard-Jones(L-J)parameters andcharges for all potential models26

GCMC模擬采用Music軟件27進行,模擬中按照等權重方法對分子進行平動、轉(zhuǎn)動、插入和刪除四種移動.對各種嘗試移動接受概率的詳細介紹見文獻.28Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程用于計算氣相主體中各組分的逸度,交互作用因子為0.0919.1每次計算共進行1×108步,其中前5×107步用于體系平衡計算,后5×107步用于統(tǒng)計相關數(shù)據(jù).

通過GCMC模擬可得到各組分的吸附量和吸附選擇性,其中計算吸附選擇性的方程如下:17

式中,x、y分別表示氣相主體及吸附劑中CO2和CH4的摩爾分數(shù).

最后采用MD方法研究了溫度300 K和壓力3.0 MPa時,CO2與CH4在GNHS中的吸附動力學性質(zhì).為了使系統(tǒng)保持恒溫恒壓,首先采用GCMC模擬得到給定溫壓下的最小能量構型,并采用該構型作為MD模擬的初始結構.模擬快照如圖2所示,圖2(a)結構用于計算CO2與CH4兩組分在GNHS中的擴散系數(shù)及停留時間,圖2(b)結構用于計算兩組分的吸附系數(shù)及吸附時間.兩模擬系統(tǒng)尺寸分別為4.064 nm×4.401 nm×2.656 nm和8.0 nm×8.0 nm×8.0nm,模擬均采用lammps軟件進行,系綜選取NVT系綜,并采用Nose-Hoover方法使溫度維持在300 K.時間步長設為2 fs.所有模擬計算時間均為3.0 ns,其中前1.0 ns用于系統(tǒng)平衡計算,后2.0 ns用于數(shù)據(jù)的統(tǒng)計.

圖2 停留時間和自擴散系數(shù)計算模型(a)和各組分的吸附時間及吸附系數(shù)計算模型(b)的模擬快照Fig.2 Snapshots of simulations for calculation of residence time and self-diffusivity(a)and calculation of adsorption time and adsorption coefficient for every component(b)

3 結果與討論

3.1 壓力對等摩爾CO2/CH4混合物吸附分離性能的影響

為了驗證CH4全原子模型的準確性,我們首先與文獻26中CH4在ACF-15吸附劑中的吸附結果進行了比較,如圖3所示.我們的模擬結果與文獻26符合很好.

圖3 300 K時CH4在ACF-15中的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of CH4inACF-15 at 300 K

首先對等摩爾CO2/CH4混合物在GNHS及(6,6) SWCNT中的吸附分離性能進行了比較研究.圖4給出了CO2與CH4在兩種不同吸附劑內(nèi)的吸附等溫線.兩組分在吸附過程中存在競爭且兩種吸附劑對CO2均具有較高的吸附能力,但SWCNT對CO2的吸附能力遠低于GNHS.對CH4,情況則相反,SWCNT對CH4的吸附能力高于GNHS.可以從圖5來探討出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因,圖5(a)表明兩吸附質(zhì)組分與(6, 6)SWCNT間的相互作用能明顯高于其與GNHS間的相互作用能,這是因為彎曲碳納米管對其內(nèi)部吸附質(zhì)分子作用能的疊加所致,與Liu等26的研究結果一致.但是吸附質(zhì)與吸附劑間的相互作用能無法解釋兩吸附質(zhì)組分在GNHS及(6,6)SWCNT內(nèi)部吸附量的變化.圖5(b)給出了吸附質(zhì)與吸附質(zhì)間的相互作用與壓力變化的關系,可以發(fā)現(xiàn)吸附質(zhì)與吸附質(zhì)間的相互作用能隨著壓力升高而增強,與吸附量的變化規(guī)律一致.SWCNT內(nèi)CH4與吸附質(zhì)間相互作用能高于GNHS內(nèi)部CH4與吸附質(zhì)間相互作用能,而CO2與吸附質(zhì)間相互作用能則相反.這表明隨著壓力變化,氣體組分的吸附量主要受到吸附質(zhì)分子間相互作用的影響.

圖4 等摩爾CO2/CH4混合物中各組分在GNHS和(6,6)SWCNT中的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of each component in equimolar CH4/CO2mixture in the GNHS and(6,6)SWCNT

為了進一步探討SWCNT與GNHS吸附劑對氣體混合物的分離能力,圖6給出了CO2的選擇性與壓力的關系,可知GNHS比(6,6)SWCNT具有更高的分離性能.GNHS對CO2的選擇性隨著壓力升高出現(xiàn)先升高后降低至一穩(wěn)定值的趨勢.這主要是隨著壓力升高,CO2吸附量首先達到飽和狀態(tài),而CH4的吸附量則還在繼續(xù)升高所致(如圖4所示).

圖5 吸附質(zhì)與吸附劑之間(a)及吸附質(zhì)間(b)的相互作用能與壓力關系Fig.5 Relation between interaction energy of adsorbate-adsorbent(a),adsorbate-adsorbate(b)and pressure

圖6 GNHS和(6,6)SWCNT中CO2的選擇性與壓力關系Fig.6 Relation between selectivity of CO2in the GNHS and(6,6)SWCNT and pressure

圖7 CO2/CH4混合物中各組分的吸附量及CO2選擇性與溫度關系Fig.7 Relation of loading for each component in CO2/CH4mixture and selectivity of CO2with temperature

3.2 溫度及氣相組成對等摩爾CO2/CH4混合物吸附分離性能的影響

由于GNHS相對于(6,6)SWCNT具有更好的分離性能,而且本文主要目的是探討各影響因素對GNHS吸附分離性能的影響,因此下面僅對GNHS吸附分離性能進行討論分析.圖7給出了壓力3.0 MPa時,兩組分在GNHS內(nèi)部吸附量隨溫度的變化關系.在所研究的溫度范圍內(nèi),CO2吸附量均高于CH4.隨著溫度升高,CO2吸附量持續(xù)降低,而CH4吸附量則呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢.這同樣可以通過圖8所示的吸附質(zhì)間相互作用能來解釋,吸附質(zhì)間相互作用能隨溫度的變化趨勢與吸附量的變化趨勢是一致的.可能是隨著溫度升高,吸附質(zhì)分子的熱運動增強,吸附質(zhì)分子間距離增大,兩分子間相互作用能降低,從而使得更多CO2分子發(fā)生脫附過程,而CO2的脫附又使得吸附劑內(nèi)部空位數(shù)增多,從而增加了CH4進入吸附劑內(nèi)部的可能性.隨著溫度升高,CO2選擇性持續(xù)降低,對混合物的分離有著不利影響.

圖9給出了氣相中CO2含量對吸附量及選擇性的影響.隨著氣相中CO2含量降低,CH4吸附量逐漸升高.但是即使CO2在氣相中含量很低時,CO2吸附量也高于CH4,當CO2含量為0.1時,其選擇性可達到70左右.說明GNHS可有效分離含低濃度CO2的天然氣混合物.

圖8 吸附質(zhì)間相互作用能與溫度關系Fig.8 Relation between interaction energy of adsorbate-adsorbate and temperature

圖9 CO2/CH4混合物中兩組分吸附量及CO2選擇性隨CO2組成的變化關系Fig.9 Variation of loading of two components in CO2/CH4mixture and selectivity of CO2with fraction of CO2

3.3 CO2/CH4混合物在GNHS內(nèi)的吸附動力學性質(zhì)

采用分子動力學方法探討了兩組分在GNHS中的動力學性質(zhì).兩組分在GNHS內(nèi)的均方位移(MSD)如圖10所示.由于在體系中CH4含量比較低,得到的MSD曲線起伏較大,但兩組分的MSD基本符合線性變化.根據(jù)方程(2)計算得到CO2與CH4的自擴散系數(shù)分別為8.994×10-10和2.617×10-9m2·s-1, CH4在GNHS內(nèi)擴散能力明顯高于CO2.

圖10 CO2與CH4在GNHS內(nèi)的均方位移(MSD)Fig.10 Mean-square displacements(MSD)of CO2and CH4in the GNHS

上式中D為自擴散系數(shù),t表示時間,r(0)表示初始時刻位置,r(t)表示t時刻位置.

為了進一步探討吸附質(zhì)分子與吸附劑之間的相互作用,圖11給出了兩組分與GNHS的徑向分布函數(shù).CH4與CO2徑向分布函數(shù)的第一吸附層位置分別為0.556和0.675 nm.我們以CO2與CH4第一吸附層位置作為判斷條件(rc)計算兩組分分子在GNHS材料中某特定原子處的吸附停留時間自相關函數(shù).原子i在原子j處的停留時間自相關函數(shù)(Cres(t))如方程(3)所示:29

圖11 CO2-GNHS及CH4-GNHS的徑向分布函數(shù)Fig.11 Radial distribution functions of CO2-GNHS and CH4-GNHS

式中,當原子i與j之間距離在0與t時刻均小于判斷條件rc時,nij(t)=1;否則nij(t)=0.根據(jù)定義可知存在兩種不同的停留時間自相關函數(shù),一種稱為連續(xù)停留時間自相關函數(shù)即在時間間隔[0,t]內(nèi)原子i與j之間距離始終小于rc;另一種稱為間歇停留時間自相關函數(shù)在這種情況中,原子i與j之間距離只需在0與t時刻小于rc而不考慮時間間隔(0,t)內(nèi)的情況.對停留時間自相關函數(shù)積分后便得到分子的停留時間τres,如方程(4)所示.因此,對應的停留時間是連續(xù)停留時間和間歇停留時間

圖12給出了CO2與CH4分子的停留時間自相關函數(shù)曲線.相對于CH4,CO2的連續(xù)及間歇停留時間自相關函數(shù)曲線均下降緩慢,說明CO2分子與GNHS材料具有更強的相互作用,CO2分子在GNHS中某一特定原子附近停留的時間較長,相應的連續(xù)與間歇停留時間分別為0.593和5.305 ns.而CH4分子的連續(xù)和間歇停留時間則分別為0.125和1.893 ns.因此,可以采用技術手段(如引入某種官能團)來增大各組分在多孔材料內(nèi)停留時間的差異,使氣體混合物的分離能力得以提高,關于這一方面的研究我們將在后續(xù)工作中進行.

圖12 CO2與CH4分子的連續(xù)停留時間自相關函數(shù)(CCres(t)) (a)及間歇停留時間自相關函數(shù)(CrIes(t))(b)Fig.12 Continuous(CCres(t))(a)and intermittent(CrIes(t))(b) residence time correlation functions of CO2and CH4

為了計算兩組分的吸附系數(shù)及吸附時間,統(tǒng)計了兩組分沿X方向的數(shù)密度分布,如圖13所示.在GNHS外存在一吸附層(實線與虛線之間),氣相主體中分子只有越過該吸附層才可進入GNHS內(nèi)部.吸附系數(shù)α定義為從氣相主體進入到GNHS內(nèi)部的分子數(shù)NGNHS與進入到吸附層內(nèi)的分子數(shù)NLayer之比,30如方程(5)所示.

圖13 CO2與CH4沿X方向的數(shù)密度分布Fig.13 Number density profile of CO2and CH4in X direction

吸附時間則為分子穿過吸附層所需要的時間.計算結果表明,300 K和3 MPa時,CH4的吸附系數(shù)與吸附時間分別為0.0131和21.76 ps,均低于CO2的吸附系數(shù)(0.0195)和吸附時間(45.48 ps),說明CH4分子可以更快速地從氣相主體進入到吸附劑材料中.當CO2/CH4混合物與固體材料接觸時間較短時,在吸附劑內(nèi)部則會吸附較多的CH4分子,而當接觸時間較長時,由于CO2與GNHS之間更強的相互作用,進入吸附層的CO2分子則更容易進入到GNHS內(nèi)部從而取代已吸附的CH4分子.該現(xiàn)象表明吸附劑外側的吸附層對氣體混合物的吸附分離也具有一定的影響.

4 結論

本文采用GCMC與MD方法探討了CO2/CH4二元混合物在GNHS多孔材料中的吸附分離性能.結果表明GNHS多孔材料比(6,6)SWCNT具有更好的分離性能.CO2在GNHS內(nèi)的吸附量隨著壓力降低和溫度升高而迅速降低,說明GNHS多孔材料易于再生.此外,采用MD方法研究發(fā)現(xiàn)CO2在GNHS內(nèi)的自擴散系數(shù)為(8.994×10-10m2·s-1)低于CH4的自擴散系數(shù)(2.617×10-9m2·s-1),而其連續(xù)與間歇停留時間則均高于CH4,說明CO2在GNHS內(nèi)部的擴散受到更大的阻礙作用.因此,可以通過增大氣體混合物各組分在多孔材料內(nèi)停留時間的差異來提高分離能力.對兩組分吸附系數(shù)和吸附時間進行了計算,結果表明CH4的吸附時間(21.76 ps)低于CO2的吸附時間(45.48 ps),說明CH4可以更容易地穿過吸附層進入到GNHS吸附劑內(nèi)部.由于CH4分子與GNHS間的相互作用較弱,因此CH4的吸附系數(shù)(0.0131)低于CO2的吸附系數(shù)(0.0195).

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Molecular Simulation of Adsorption and Separation Performances for CO2/CH4Mixtures in Graphene/Nanotube Hybrid Structures

LEI Guang-Ping LIU Chao*XIE Hui
(Key Laboratory of Low-Grade Energy Utilization Technologies and Systems of Ministry of Education, Chongqing University,Chongqing 400030,P.R.China)

The adsorption and separation behaviors of CO2and CH4binary mixture in graphene/nanotube hybrid structures(GNHSs)are investigated by grand canonical Monte Carlo(GCMC)combined with molecular dynamics(MD)simulations.CO2is preferentially adsorbed in the adsorbents.Compared with a(6,6)SWCNT (single walled carbon nanotube),GNHSs show improved separation performance.As the temperature rises, the loading of CO2reduces rapidly while the loading of CH4first increases before being reduced.Finally,the kinetic parameters of CO2and CH4,such as self-diffusivity and residence time,are calculated by MD simulation. The CO2molecules diffusing in the GNHS need to overcome a higher barrier relative to that for CH4.The diffusion of the two components in the adsorption layer outside of adsorbent also influences the separation of the mixture.

Graphene/nanotube hybrid structure;Adsorption isotherm;Residence time; Adsorption selectivity;Adsorption coefficient

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51206195).

國家自然科學基金(51206195)資助項目

O647

10.3866/PKU.WHXB201501291www.whxb.pku.edu.cn

Received:September 24,2014;Revised:January 28,2015;Published on Web:January 29,2015.?