吳威克 張玉哲 李 斌 馬玉榮,*(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南寧530004;北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,北京0087)

碳酸鋇單晶微米錐陣列在方解石(104)面上的外延生長(zhǎng)

吳威克1,2張玉哲2李 斌1,*馬玉榮2,*
(1廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南寧530004;2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,北京100871)

通過(guò)液固界面上的溶解-沉淀耦合反應(yīng)在Ba(NO3)2乙醇-水溶液中實(shí)現(xiàn)了毒重石晶型的碳酸鋇在方解石(CaCO3)晶體基底上的外延生長(zhǎng),得到碳酸鋇的單晶微米錐陣列.碳酸鋇微米錐的長(zhǎng)軸平行于毒重石晶體的[001]方向,同時(shí)也與方解石基底[001]晶向相同,其俯視圖為六邊形,具有近似的六方對(duì)稱性.隨反應(yīng)時(shí)間的增加,外延生長(zhǎng)形成的碳酸鋇微米錐的尺寸增加,但其軸徑比逐漸減小.通過(guò)改變乙醇-水混合溶劑中的乙醇含量或者Ba(NO3)2濃度也能調(diào)控碳酸鋇晶體的尺寸和形貌.隨著混合溶劑中乙醇含量與Ba(NO3)2濃度的提高,溶液中BaCO3的過(guò)飽和度增加,通過(guò)外延生長(zhǎng)在方解石的(104)表面形成的BaCO3陣列結(jié)構(gòu)的密集程度逐漸增加,尺寸逐漸減小,形貌從微米錐逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚字鶢罱Y(jié)構(gòu).經(jīng)過(guò)對(duì)晶化過(guò)程及毒重石和方解石晶體結(jié)構(gòu)分析,提出了在方解石表面外延生長(zhǎng)形成的毒重石微米錐單晶陣列結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程機(jī)理:該過(guò)程為界面溶解-沉淀耦合反應(yīng)的過(guò)程,方解石的溶解和毒重石的外延生長(zhǎng)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行,由于兩種晶體在方解石基底的(104)晶面與(001)晶面上具有中高度錯(cuò)配值,毒重石晶體在方解石的這兩個(gè)晶面上發(fā)生Volmer-Weber型的外延生長(zhǎng),逐漸形成在靠近基底處包覆有方解石臺(tái)階的毒重石微米錐單晶陣列結(jié)構(gòu).

毒重石;方解石;外延生長(zhǎng);微米錐陣列;礦物界面

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

1 引言

晶體外延生長(zhǎng)是一種在自然界與科學(xué)研究中普遍存在的現(xiàn)象,1,2它是指由于基底與生長(zhǎng)體之間存在相似的晶體結(jié)構(gòu)從而產(chǎn)生特定生長(zhǎng)取向的晶體學(xué)現(xiàn)象.3在地球巖石圈的礦物取代反應(yīng)中,通過(guò)界面沉淀-溶解耦合過(guò)程在原有礦物晶體的表面形成假晶就是其中一個(gè)典型例子.4,5同時(shí)晶體外延生長(zhǎng)也是一種構(gòu)筑具有特定形貌、復(fù)合結(jié)構(gòu)和優(yōu)異電學(xué)性能的半導(dǎo)體材料的可行方法,6,7因此晶體外延生長(zhǎng)引起了化學(xué)、晶體學(xué)、地質(zhì)學(xué)以及材料科學(xué)等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注.8早在1928年,Royer9系統(tǒng)地研究了多種晶體間的外延生長(zhǎng)的相關(guān)性,指出發(fā)生外延生長(zhǎng)需要滿足兩個(gè)重要條件:第一,基底與生長(zhǎng)晶體間存在一對(duì)相互接觸的晶面;第二,在接觸晶面上存在相互平行的晶向,并且這些晶向的表面晶格間距滿足一定匹配關(guān)系.這種晶格匹配關(guān)系通常使用錯(cuò)配值(M)10,11表示,可由以下公式簡(jiǎn)單計(jì)算得出:

其中,Lsub和Lepi分別表示基底和外延生長(zhǎng)體的表面晶格間距數(shù)值,M值越小表示晶體間的錯(cuò)配程度越小,其外延生長(zhǎng)的可能性也就越高.1,3

近年來(lái)報(bào)道了大量關(guān)于晶體外延生長(zhǎng)的研究,實(shí)現(xiàn)了大量礦物晶體間的外延生長(zhǎng),同時(shí)也揭示了晶體外延生長(zhǎng)過(guò)程中可能存在的Frank-Van der Merwe、Volmer-Weber和Stranski-Krastanov等多種機(jī)理,12,13當(dāng)兩種晶體間的錯(cuò)配值較小時(shí),外延生長(zhǎng)體會(huì)通過(guò)Frank-Van der Merwe機(jī)理進(jìn)行層層疊加模式的生長(zhǎng);當(dāng)錯(cuò)配值適中時(shí)(～2%),才可能通過(guò)Stranski-Krastanov機(jī)理先在基底上形成一些連續(xù)的單層結(jié)構(gòu),而后在此單層結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上形成三維島狀結(jié)構(gòu).14-16而當(dāng)錯(cuò)配值較大時(shí)(＞2.2%),外延生長(zhǎng)體則通過(guò)Volmer-Weber機(jī)理在基底上形成三維島狀結(jié)構(gòu).10近年來(lái)許多研究人員通過(guò)化學(xué)氣相沉積法和分子束外延生長(zhǎng)法實(shí)現(xiàn)了金屬和半導(dǎo)體的一維單晶有序陣列結(jié)構(gòu)的外延生長(zhǎng),17-21這些一維針狀陣列的外延生長(zhǎng)機(jī)理多為Stranski-Krastanov機(jī)理.按照Volmer-Weber模式,研究人員在溶液相中外延生長(zhǎng)制備出了ZnO的一維有序陣列結(jié)構(gòu).22

此外,外延生長(zhǎng)還可以通過(guò)溶液中的界面溶解-沉淀耦合反應(yīng)途徑來(lái)實(shí)現(xiàn),23由于在這類反應(yīng)中同時(shí)存在基底溶解與外延生長(zhǎng)體沉淀的過(guò)程,使得反應(yīng)前沿界面的情況與直接沉淀法或氣體擴(kuò)散法中的界面情況相比更加復(fù)雜.24同時(shí)由于溶解的不斷進(jìn)行,可以使基底暴露出不同的晶面,而新暴露出的晶面對(duì)外延生長(zhǎng)體的取向也可能存在一定作用,關(guān)于這一問(wèn)題的研究對(duì)于進(jìn)一步揭示晶體外延生長(zhǎng)機(jī)理與構(gòu)筑具有特殊形貌的新型復(fù)合功能材料有著重要意義.1,25,26目前用來(lái)實(shí)現(xiàn)礦物晶體間外延生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)方法通常是在生長(zhǎng)晶體的過(guò)飽和溶液中加入另一種礦物晶體作為基底,生長(zhǎng)晶體從溶液中析出生長(zhǎng)于該基底上,例如,Bittarello等27對(duì)于外延生長(zhǎng)毒重石晶型的碳酸鋇的研究顯示,當(dāng)毒重石晶體垂直于石英基底進(jìn)行外延生長(zhǎng)時(shí)形成不完整的近似六方片狀晶體,而當(dāng)毒重石晶體通過(guò)直接從它的過(guò)飽和溶液中液相成核進(jìn)而生長(zhǎng)的途經(jīng),則得到近似六棱柱形貌的單晶.

為了深入研究通過(guò)界面溶解-沉淀耦合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的礦物晶體間外延生長(zhǎng),本文選用易于獲得大面積平整晶面、按(104)晶面完全解理的方解石晶體作為基底;14具有唯一毒重石晶型的BaCO3晶體28作為外延生長(zhǎng)體,探討了一種碳酸鹽在另一種碳酸鹽表面的外延生長(zhǎng)情況.方解石29與毒重石30晶體的詳細(xì)晶胞參數(shù)見(jiàn)表1.由于這兩種晶體都是碳酸鹽化合物,可以通過(guò)方解石基底的溶解在其表面位置釋放出離子,該離子與溶液中的Ba2+離子發(fā)生沉淀反應(yīng).反應(yīng)方程式如下:

表1 方解石與毒重石的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic parameters of calcite and witherite

近年來(lái),研究人員針對(duì)BaCO3微納結(jié)構(gòu)的形貌調(diào)控方面獲得了一些創(chuàng)新性成果,制備出具有球形多級(jí)微納結(jié)構(gòu)、31海膽狀多級(jí)結(jié)構(gòu)、32束狀多級(jí)結(jié)構(gòu)、33微米錐、34納米柱結(jié)構(gòu)35等特殊形貌的碳酸鋇微納晶體結(jié)構(gòu).我們?cè)谝掖寂c水的混合溶劑中通過(guò)外延生長(zhǎng)法制備出了BaCO3的單晶微米錐陣列結(jié)構(gòu),探討了溶劑比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度等對(duì)產(chǎn)物形貌的影響,結(jié)合Crystal Maker軟件進(jìn)一步分析外延生長(zhǎng)的晶格匹配關(guān)系,提出了微米錐陣列的外延生長(zhǎng)機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料準(zhǔn)備

塊狀的方解石單晶購(gòu)買于美國(guó)Ward's Natural Scienc公司,通過(guò)使用錘子與刻刀沿方解石(104)解理面方向輕敲,得到尺寸為3 mm×3 mm×1 mm的菱形方解石小薄片用作實(shí)驗(yàn)中的基底.方解石基底在使用之前使用超純水(Milli-Q-Academic,Millipore公司,法國(guó);電阻率18.02 MΩ·cm)進(jìn)行3次超聲清洗,每次超聲時(shí)間2 min,用以將方解石表面的雜質(zhì)除去,以免影響下一步反應(yīng)進(jìn)行.清洗完畢的方解石基底存放于真空干燥箱中備用.實(shí)驗(yàn)中使用的全部溶液均使用超純水與乙醇(分析純)配制. Ba(NO3)2(分析純),購(gòu)自北京益利化學(xué)品有限公司.

2.2 碳酸鋇晶體的外延生長(zhǎng)

將已完全清洗的方解石基底放置于25 mL小燒杯底部,加入10 mL 20 mmol·L-1的Ba(NO3)2溶液,該溶液的溶劑是由3 mL乙醇與7 mL超純水組成.然后將燒杯口用鋁箔覆蓋,再用封口膜將燒杯徹底密封.將已密封的燒杯放置于27°C恒溫?fù)u床中,設(shè)定搖床搖速為60 r·min-1.反應(yīng)進(jìn)行5 h后,將燒杯從搖床中取出,除去覆蓋燒杯的鋁箔與封口膜,用鑷子將方解石基底夾出并用大量超純水沖洗其表面,此時(shí)可以觀察到原先透明的方解石基底上覆蓋有一層白色物質(zhì),最后將基底放置于真空干燥箱中干燥.

2.3 表征及分析方法

反應(yīng)得到的樣品通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM, FEI Nova NanoSEM 430,10 kV)及透射電子顯微鏡(TEM,FEI Tecnai T20,200 kV)表征其形貌;使用X射線能譜(EDXs,FEI,10 kV)分析各部分的元素組成;使用X射線衍射儀(XRD,Rigaku,Dmax-2000, 40 kV,100 mA)分析反應(yīng)前后樣品的物相;應(yīng)用Crystal Maker軟件建立晶體模型分析接觸晶面各晶向上的離子間距.

3 結(jié)果與討論

3.1 BaCO3微米錐陣列的表征

依照溫度在25°C時(shí)Ba(NO3)2在水/乙醇的混合溶液中的溶解度結(jié)果,36可以知道20 mmol·L-1的Ba(NO3)2在乙醇體積分?jǐn)?shù)為30%的水/乙醇混合溶劑中能完全溶解.將方解石(104)基底置于20 mmol· L-1Ba(NO3)2的水與乙醇組成的混合溶劑中(EtOH: H2O體積比為3:7)反應(yīng)5 h后取出,清洗,經(jīng)干燥處理后進(jìn)行SEM表征.

圖1 在20 mmol·L-1Ba(NO3)2的水與乙醇混合溶劑中(EtOH:H2O體積比,3:7),經(jīng)過(guò)5 h反應(yīng)后通過(guò)外延生長(zhǎng)法形成的碳酸鋇微米錐陣列的SEM形貌圖Fig.1 SEM images of the epitaxial grown BaCO3microcone arrays in mixed solvents of ethanol and water (EtOH:H2O volume ratio,3:7)with 20 mmol·L-1of Ba(NO3)2after 5 h reaction

圖1是從不同角度觀察所得產(chǎn)物的圖,其中圖1a是將電子顯微鏡的電子束垂直于方解石基底的(104)晶面下獲得的,圖1b是這個(gè)角度下較高放大倍數(shù)的結(jié)果.可以清楚地看到原先平整的方解石基底上出現(xiàn)了密集排列且取向一致的微米錐狀結(jié)構(gòu),這些微米錐具有多個(gè)較平整的側(cè)面,側(cè)面上有一些臺(tái)階(見(jiàn)圖1(b,d)圖中的白色箭頭),且其長(zhǎng)軸方向與方解石(104)面呈一定夾角(圖1b).在電鏡下旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)的方向,使得微米錐的長(zhǎng)軸方向與電子束方向平行,我們觀察到具有六邊形邊框的微米柱的俯視結(jié)構(gòu)(圖1(c,d)).此時(shí)電子束的方向也基本與方解石的[001]晶向平行,因此推測(cè)出微米錐的長(zhǎng)軸方向與方解石的c軸方向平行.俯視圖中,微米柱的俯視結(jié)構(gòu)的六條側(cè)邊兩兩相互平行,側(cè)邊之間的夾角基本成120°,或顯示近似為正六邊形的俯視圖(圖1d),即微米柱在該方向上具有近似六重對(duì)稱性.再次將該樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn),使得電子束的方向與方解石的c軸方向相差25°,則可以清晰地觀察到長(zhǎng)軸方向相平行的微米錐狀陣列結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖(圖1(e,f)).微米錐陣列的高度和基座大小基本一致,較為均勻地分散在基底上.當(dāng)垂直于方解石基底的(104)晶面觀察樣品時(shí),微米錐在圖1a中的長(zhǎng)度(圖中箭頭所示)約為5 μm,而實(shí)際上六方錐生長(zhǎng)體的長(zhǎng)軸方向與方解石的[001]晶向平行,因此與方解石基底的(104)晶面成近似45°,所以微米錐的實(shí)際長(zhǎng)度約為7 μm.微米錐的表面粗糙,存在一些缺陷,這可能是由于微米錐生長(zhǎng)速度過(guò)快造成的.

我們用刮刀將方解石表面的BaCO3微米錐刮下來(lái),將之轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上,進(jìn)一步通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)表征了BaCO3微米錐結(jié)構(gòu)(圖2).TEM圖中顯示出一個(gè)長(zhǎng)度約6 μm的錐狀結(jié)構(gòu),微米錐尖端處(標(biāo)記的小圈范圍)的選區(qū)電子衍射(SAED)顯示該區(qū)域?yàn)閱尉ЫY(jié)構(gòu),計(jì)算得知對(duì)應(yīng)的晶格間距分別為0.52、0.32、0.27 nm,分別對(duì)應(yīng)于毒重石BaCO3晶體的(100)、(002)、(102)晶面.另外,微米錐的長(zhǎng)軸方向與毒重石晶體的[001]方向平行,因此,由TEM及SAED結(jié)果得知,外延生長(zhǎng)形成的BaCO3微米錐結(jié)構(gòu)為長(zhǎng)軸沿[001]方向生長(zhǎng)的單晶結(jié)構(gòu).

圖2 在20 mmol·L-1Ba(NO3)2的水與乙醇混合溶劑中(EtOH:H2O體積比,3:7),經(jīng)過(guò)5 h反應(yīng)后通過(guò)外延生長(zhǎng)法形成的碳酸鋇微米錐陣列的TEM及選區(qū)電子衍射(SAED)圖Fig.2 TEM image and selected area electron diffraction (SAED)pattern of the epitaxial grown BaCO3microcone arrays in mixed solvents of ethanol and water(EtOH:H2O volume ratio,3:7)with 20 mmol·L-1of Ba(NO3)2after 5 h reaction

我們利用X射線衍射(XRD)分析對(duì)所制備的微米錐陣列結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步分析,反應(yīng)之前的方解石基底的X射線衍射圖譜僅顯示出一個(gè)方解石的(104)衍射峰,反應(yīng)后方解石基底的微米錐陣列的XRD圖譜有幾個(gè)衍射峰,分別與方解石的(104)峰,毒重石的(110)、(020)、(220)及(040)衍射峰相吻合,30這說(shuō)明產(chǎn)物中的微米錐陣列由毒重石晶型的BaCO3組成(圖3).我們進(jìn)一步利用掃描電鏡的元素分析(EDX)分析了微米錐陣列的組成(圖4),其中圖4b中標(biāo)記的點(diǎn)代表Ba元素的信號(hào)點(diǎn),點(diǎn)越多,說(shuō)明Ba元素含量越高.通過(guò)Ba元素的掃描結(jié)果可以清楚地看到錐狀結(jié)構(gòu)的位置上集中存在著Ba元素,顯示微米錐陣列上的Ba元素含量很高,遠(yuǎn)大于基底上的Ba的含量(圖4b).針對(duì)微米錐中、高部位的元素分析顯示(圖4c),微米錐由含Ca約6.97%的BaCO3組成.對(duì)于方解石晶體而言,水與乙醇的混合溶劑為碳酸鈣的不飽和溶液,因此方解石基底會(huì)發(fā)生一定程度的溶解.由于溶解出的Ca2+與CO23-未能及時(shí)擴(kuò)散到體相溶液中,所以與體相溶液相比,方解石表面附近的局部范圍內(nèi)可能有相對(duì)濃度較高的Ca2+和CO23-.而水與乙醇的混合溶劑中Ba(NO3)2的濃度為20 mmol·L-1,因此,初步發(fā)生溶解的方解石表面附近實(shí)際上是BaCO3的過(guò)飽和溶液,因此可能發(fā)生了毒重石晶型的BaCO3的晶體成核和生長(zhǎng).由于最終形成的微米錐狀結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)軸方向一致且側(cè)面相互平行,因此我們推測(cè)BaCO3微米錐陣列是在方解石基底上外延生長(zhǎng)形成的.由于方解石表面附近有一定濃度的Ca2+離子的存在,而Ca2+與Ba2+同為二價(jià)金屬陽(yáng)離子,因此,毒重石晶型的BaCO3晶格中嵌入了Ca2+離子.

圖3 方解石(104)基底在反應(yīng)前(a)以及在20 mmol·L-1Ba(NO3)2的水與乙醇的混合溶劑中(EtOH:H2O體積比,3:7)外延生長(zhǎng)反應(yīng)5 h后(b)的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of calcite substrates before(a)and after(b)epitaxial growth of BaCO3microcone arrays in mixed solvents of ethanol and water(EtOH:H2O volume ratio,3:7)with 20 mmol·L-1of Ba(NO3)2after 5 h reaction

3.2 反應(yīng)條件對(duì)Ca摻雜的BaCO3微米錐陣列的影響

3.2.1 Ba(NO3)2濃度的影響

將乙醇與水組成的混合溶劑的體積比固定為3: 7,其他實(shí)驗(yàn)條件也與圖1實(shí)驗(yàn)相同,我們研究了反應(yīng)溶液中的Ba(NO3)2濃度對(duì)于BaCO3微米錐陣列結(jié)構(gòu)的影響特點(diǎn).當(dāng)Ba(NO3)2濃度為5 mmol·L-1時(shí),方解石基底表面沒(méi)有出現(xiàn)明顯的外延生長(zhǎng)體結(jié)構(gòu)(圖5a),只出現(xiàn)了微米級(jí)尺寸的刻蝕坑以及一些尺寸較小的突起結(jié)構(gòu),這與方解石的不飽和溶液中經(jīng)常出現(xiàn)的表面溶解結(jié)果37很相近.盡管方解石基底表面發(fā)生部分溶解后能產(chǎn)生一定濃度的的CO23-,但是當(dāng)Ba(NO3)2的濃度較低時(shí),我們推測(cè)此時(shí)BaCO3的過(guò)飽和度不夠高,未達(dá)到BaCO3晶體成核所需要的過(guò)飽和度,因此未發(fā)生BaCO3的沉淀.當(dāng)Ba(NO3)2濃度增加為10 mmol·L-1時(shí),考慮到微錐的長(zhǎng)軸方向與方解石的(104)面基底成大約45°的夾角,計(jì)算得知在方解石基底表面形成了較為稀疏的實(shí)際長(zhǎng)度約12 μm的微米錐狀結(jié)構(gòu)(圖5b),該尺寸遠(yuǎn)大于在20 mmol·L-1的Ba(NO3)2溶液中形成的BaCO3微米錐陣列(實(shí)際長(zhǎng)度約7 μm,圖1).Putnis等1,24提出了邊界層概念,認(rèn)為界面溶解-沉淀耦合反應(yīng)中,在被溶解基底的表面附近存在不同于溶液體相的溶液邊界層,這一邊界層中的過(guò)飽和度直接影響沉淀相的表面成核與生長(zhǎng)的速度.與Ba(NO3)2濃度為20 mmol· L-1時(shí)的溶液體系相比,當(dāng)Ba(NO3)2濃度為10 mmol· L-1時(shí),我們推測(cè)基底表面附近的BaCO3的過(guò)飽和度較低,因而形成的成核點(diǎn)也較少,隨著時(shí)間延長(zhǎng),形成了尺寸較大的稀疏的BaCO3微米錐陣列(圖5b).基于同樣的原因,繼續(xù)增加Ba(NO3)2濃度至40與60 mmol·L-1時(shí)(圖5(c,d)),BaCO3陣列結(jié)構(gòu)的密集程度繼續(xù)增加,尺寸繼續(xù)減小,結(jié)構(gòu)的實(shí)際長(zhǎng)度分別降低為5和4 μm左右,形貌也從微米錐結(jié)構(gòu)變成為密集的微米柱陣列.相對(duì)于Ba(NO3)2濃度為10-20 mmol·L-1時(shí)形成的BaCO3微米錐陣列,更高的Ba(NO3)2濃度下(40-60 mmol·L-1)形成微米柱的原因可能是由于Ba2+的濃度增加,BaCO3的過(guò)飽和度增加,成核速度加快,導(dǎo)致表面成核數(shù)量大為增加,最終形成尺寸較小的微米柱陣列結(jié)構(gòu).

圖4 在20 mmol·L-1Ba(NO3)2的水與乙醇的混合溶劑中(EtOH:H2O體積比,3:7)經(jīng)過(guò)5 h反應(yīng)后通過(guò)外延生長(zhǎng)法形成的碳酸鋇微米錐陣列的X射線能譜(EDXs)分析Fig.4 Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDXs) analysis of the epitaxial grown BaCO3microcone arrays in mixed solvents of ethanol and water(EtOH:H2O volume ratio,3:7)with 20 mmol·L-1of Ba(NO3)2after 5 h reaction

圖5 不同Ba(NO3)2濃度的水與乙醇混合溶劑中(EtOH: H2O體積比,3:7)經(jīng)過(guò)5 h反應(yīng)后形成的碳酸鋇一維陣列的SEM形貌圖Fig.5 SEM images of the epitaxial grown BaCO3one dimensional arrays in mixed solvents of ethanol and water(EtOH:H2O volume ratio,3:7)with differentconcentrations of Ba(NO3)2after 5 h reaction

3.2.2 混合溶劑中EtOH:H2O體積比的影響

對(duì)于圖1中所得的BaCO3微米錐陣列結(jié)構(gòu),混合溶劑中乙醇的含量為30%.現(xiàn)在我們將Ba(NO3)2濃度固定為20 mmol·L1,其他反應(yīng)條件也類似于圖1,只改變混合溶劑中乙醇的體積百分比,進(jìn)行外延生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn),研究溶劑比對(duì)BaCO3微米錐陣列形成的影響特點(diǎn).當(dāng)溶劑中不含乙醇或乙醇含量較低(0-10%)時(shí),得到的外延生長(zhǎng)形成的碳酸鋇微米錐的尺寸較大,基本上都大于20 μm(圖6(a,b)).除了在基底上外延生長(zhǎng)形成的長(zhǎng)軸方向相互平行,且與基底成一定夾角的有序結(jié)構(gòu),基底上還出現(xiàn)一些無(wú)序的微米錐結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖6b白色箭頭).我們推測(cè),在乙醇含量較低(0-10%)的水溶液中,BaCO3的溶解度較高,因此,相對(duì)而言BaCO3的過(guò)飽和度較低,表面成核速率較低,在表面上外延生長(zhǎng)形成的BaCO3成核點(diǎn)較少,方解石基底溶解產(chǎn)生的CO23-離子在邊界層中不能被迅速反應(yīng)形成BaCO3沉淀,而是從邊界層擴(kuò)散至溶液體相.當(dāng)溶液體相中BaCO3的過(guò)飽和度達(dá)到一定程度后,形成與基底上的成核相競(jìng)爭(zhēng)的液相成核,形成無(wú)規(guī)則的紡錘狀BaCO3晶體(圖6b中白箭頭所示),具有毒重石晶體特征形貌的六角雙錐結(jié)構(gòu).28,30,39當(dāng)乙醇的含量為30%時(shí)(圖1),可以得到大范圍規(guī)整有序BaCO3微米錐陣列結(jié)構(gòu).進(jìn)而提高乙醇含量至50%時(shí),得到大范圍有序且具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的BaCO3微米柱陣列(圖6(c-f)).進(jìn)一步從不同角度觀察BaCO3外延生長(zhǎng)體,可以明確看到外延生長(zhǎng)體具有六棱柱形貌(圖6d),其俯視圖與圖1中所得到的微米錐陣列結(jié)構(gòu)的圖很相近,也呈現(xiàn)夾角為120°的六邊形俯視圖,其長(zhǎng)軸方向平行于方解石的[001]晶向(圖6(e,f)).總體看來(lái),隨著混合溶劑中乙醇含量與Ba(NO3)2濃度的提高,溶液中BaCO3的過(guò)飽和度增加,通過(guò)外延生長(zhǎng)在方解石的(104)表面形成的BaCO3陣列結(jié)構(gòu)的密度逐漸增多,尺寸減小,形貌從微米錐逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚字鶢罱Y(jié)構(gòu).

圖6 乙醇體積分?jǐn)?shù)不同時(shí),在20 mmol·L-1Ba(NO3)2的水與乙醇混合溶劑中反應(yīng)5 h后形成的碳酸鋇陣列的SEM形貌圖Fig.6 SEM images of the epitaxial grown BaCO3arrays in mixed solvents of ethanol and water with 20 mmol·L-1of Ba(NO3)2after 5 h reaction while changing the volume fractions of ethanol

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

為了得到更多的關(guān)于BaCO3單晶微米錐陣列結(jié)構(gòu)在方解石表面的外延生長(zhǎng)過(guò)程的信息,我們進(jìn)一步利用SEM表征了不同反應(yīng)時(shí)間后在方解石基底表面形成的產(chǎn)物的形貌,圖7是從將方解石基底放入Ba(NO3)2溶液中開始計(jì)時(shí),經(jīng)過(guò)不同的反應(yīng)時(shí)間后將方解石基底取出,干燥后進(jìn)行的SEM表征結(jié)果圖.反應(yīng)之前的方解石表面較為平整,在局部位置上存在少量較淺的臺(tái)階(圖7a).經(jīng)過(guò)0.5-1 h的溶解-沉淀反應(yīng),方解石表面出現(xiàn)了實(shí)際長(zhǎng)度約為7 μm的錐狀結(jié)構(gòu)(圖7(b,c)),該錐狀結(jié)構(gòu)會(huì)優(yōu)先生長(zhǎng)在方解石基底的刻蝕坑的邊緣或臺(tái)階位置上.24這可能歸因于在這些臺(tái)階處的表面能較高且碳酸鈣的溶解速度較快,40,41從而進(jìn)行異相成核的勢(shì)壘較低.9隨著反應(yīng)時(shí)間從2 h延長(zhǎng)至7 h,BaCO3微米錐陣列結(jié)構(gòu)的密集度增加,尺寸也略有增加,從8 μm增加至10 μm(圖7(d-f)),最終形成非常密集的微米錐陣列(圖7f).可能由于反應(yīng)前方解石表面在塊體大小、臺(tái)階數(shù)量等方面存在一定差異性,所以反應(yīng)5 h后形成的BaCO3微米錐的長(zhǎng)度(長(zhǎng)度約為7 μm)略低于反應(yīng)2-4 h后的微米錐長(zhǎng)度.

3.3 對(duì)BaCO3微米錐結(jié)構(gòu)與方解石的生長(zhǎng)界面的初步探討

為了得到更多的關(guān)于BaCO3微米錐在方解石(104)晶面上外延生長(zhǎng)、方解石溶解及兩種晶體的連接界面之間關(guān)系的信息,我們用鑷子輕壓標(biāo)準(zhǔn)條件下所制備的BaCO3微米錐陣列結(jié)構(gòu)(圖1)后再利用SEM觀察樣品.圖8(a,b)顯示的是人為地?cái)嗔袯aCO3微米錐后的形貌圖,可以看到在方解石基底上“移除”BaCO3微米錐后留下的六邊形突起結(jié)構(gòu).進(jìn)一步利用EDXs表征,發(fā)現(xiàn)與方解石基底相同,這些六邊形突起結(jié)構(gòu)由純的碳酸鈣組成(圖8(b,c), Point 2).我們推測(cè)這種結(jié)構(gòu)的形成是方解石(104)表面的層層溶解及BaCO3的異相成核及外延生長(zhǎng)過(guò)程的協(xié)同過(guò)程的結(jié)果,在BaCO3快速成核并外延生長(zhǎng)形成微米錐以后(0.5 h以后),由于溶液依然為方解石的不飽和溶液,方解石表面繼續(xù)溶解,溶解過(guò)程中被BaCO3覆蓋后的部分方解石則被保護(hù)起來(lái),外形由BaCO3決定,最終形成了六邊形的臺(tái)階狀突起,也即礦物界面溶解-另一種礦物沉淀的耦合反應(yīng)進(jìn)行所留下的痕跡.5碳酸鈣基底的溶解與碳酸鋇的外延生長(zhǎng)過(guò)程同時(shí)發(fā)生在方解石的界面位置,溶解使得方解石基底暴露出不同于(104)晶面的其他晶面,37這些新暴露出的晶面形成后又很快被外延生長(zhǎng)形成的BaCO3晶體覆蓋,最終形成具有一個(gè)方解石基座的BaCO3微米錐陣列.形成類似的包覆結(jié)構(gòu)在這一類溶解-沉淀耦合反應(yīng)中是普遍存在的,這很好地解釋了反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)前沿界面的具體情況,但至今仍沒(méi)有對(duì)這一現(xiàn)象詳盡的報(bào)道.14,24,42同時(shí)由于基底可以暴露出新的晶面,使得外延生長(zhǎng)的接觸面不再僅限于一組晶面,有可能形成由兩組或更多組接觸晶面共同控制的外延生長(zhǎng).

圖7 在20 mmol·L-1Ba(NO3)2的水與乙醇混合溶劑中(EtOH:H2O體積比,3:7)經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)時(shí)間后通過(guò)外延生長(zhǎng)法形成的碳酸鋇微米錐陣列的SEM形貌圖Fig.7 SEM images of the epitaxial grown BaCO3microcone arrays in mixed solvents of ethanol and water (EtOH:H2O volume ratio,3:7)with 20 mmol·L-1of Ba(NO3)2after different reaction times

圖8 在20 mmol·L-1Ba(NO3)2的水與乙醇混合溶劑中(EtOH:H2O體積比,3:7)經(jīng)過(guò)5 h反應(yīng)后通過(guò)外延生長(zhǎng)法形成的碳酸鋇微米錐陣列被人為斷裂后的SEM形貌圖(a,b)及圖b中3個(gè)掃描點(diǎn)的EDXs圖(c)Fig.8 SEM images of the broken BaCO3microcone arrays epitaxially grown in mixed solvents of ethanol and water (EtOH:H2O volume ratio,3:7)with 20 mmol·L-1of Ba(NO3)2after 5 h reaction(a,b)and EDXs results of the three scan points in the figure b(c)

在不同角度下觀察所得到的BaCO3微米錐陣列結(jié)構(gòu),當(dāng)掃描電鏡的電子束平行于方解石[001]晶向時(shí),可以觀察到外延生長(zhǎng)形成的微米錐的俯視結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)為六邊形,具有近似的六重對(duì)稱性(圖1(c, d)),因而可以推測(cè)出微米錐的長(zhǎng)軸方向平行于方解石的[001]晶向.另外,依據(jù)TEM和SAED的結(jié)果得知,微米錐的長(zhǎng)軸方向與毒重石晶體的[001]晶向平行.對(duì)于正交晶系的毒重石碳酸鋇晶體,該晶體沿[001]晶向具有近似的三重對(duì)稱性(BaCO3晶體的晶胞參數(shù)見(jiàn)表1),這與具有近似六重對(duì)稱性的BaCO3微米錐的俯視圖相吻合.

圖9 不同晶面的方解石與毒重石原子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Atomic structure schemes for different crystalline faces of calcite and witherite

表2 方解石與毒重石的接觸晶面參數(shù)Table 2 Crystallographic parameters of the interfaces of calcite and witherite

方解石的(104)面與其[001]方向的夾角為44.6°,而對(duì)于毒重石晶型的碳酸鋇晶體而言,與其[001]方向呈45°左右的晶面為(032).從這兩個(gè)晶面的原子結(jié)構(gòu)示意圖可以看到,方解石(104)晶面上的[010]分別與毒重石(032)晶面上的[100]、晶向近似平行(圖9(a,b)),且這三組晶向上的離子間距非常相近(表2),其線性錯(cuò)配值分別為-6.10%、-7.24%、-7.24%,此外還存在-0.293°的角度錯(cuò)配.這三組平行晶向在方解石(104)晶面圍成的圖形(圖9a,虛線形成的平行六邊形)與SEM呈現(xiàn)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(圖9a)也相吻合.在外延生長(zhǎng)理論中具有這種較高程度錯(cuò)配值的外延生長(zhǎng)屬于Volmer-Weber模型,10其生長(zhǎng)過(guò)程為:先是形成幾個(gè)連續(xù)的單層,由于晶格錯(cuò)配,會(huì)產(chǎn)生晶格間張力作用,而后在這些單層上形成三維島狀結(jié)構(gòu)或錐狀陣列結(jié)構(gòu),2,3這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.由此可以根據(jù)這種晶體間的拓?fù)潢P(guān)系推測(cè),外延生長(zhǎng)的接觸晶面為(104)calcit‖e(032)witherite.由于方解石的(104)晶面與毒重石的(032)晶面均具有二重對(duì)稱性,29,30所以通過(guò)上述三組平行晶向并不能決定六方錐外延生長(zhǎng)體具有唯一的生長(zhǎng)取向,即可以形成[010](104)calcit‖e(032)witherite[100]與[010](104)calcit‖e(032)witherite兩種相互對(duì)稱的外延生長(zhǎng)方式.這將導(dǎo)致毒重石外延生長(zhǎng)體既可以與方解石基底[001]晶向相同取向的同時(shí)也可以沿與其相反的方向生長(zhǎng).但這種取向的外延生長(zhǎng)體在實(shí)驗(yàn)中并沒(méi)有出現(xiàn),這說(shuō)明還存在其他因素使得生長(zhǎng)體具有唯一的取向.圖9(c,d)中對(duì)比了方解石(001)晶面與毒重石(001)晶面,這一對(duì)晶面的對(duì)稱性近似相同且平行晶向上的離子間距相近,在[010](104)calcit‖e(032)witherite[100]方向的匹配與圖9(a,b)中描述的相同,在[110](001)calcit‖e(001)witherite方向上的錯(cuò)配值為-3.71%,因此這是一組比圖9(a,b)中的晶面間的匹配更高的晶面,并且對(duì)于方解石基底而言,通過(guò)溶解得到的(001)晶面是唯一的.由此我們提出,實(shí)驗(yàn)中通過(guò)界面溶解-沉淀耦合反應(yīng)進(jìn)行外延生長(zhǎng)的過(guò)程為:(1)方解石基底的溶解,釋放Ca2+離子與離子進(jìn)入邊界層;(2)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的積累,邊界層中對(duì)于毒重石BaCO3的過(guò)飽和度達(dá)到一定值后,在方解石(104)晶面與溶解產(chǎn)生的(001)晶面的交線即[010]晶向處優(yōu)先進(jìn)行BaCO3的異相成核及外延生長(zhǎng),這個(gè)過(guò)程的速度較快.0.5 h后即可形成一定量的BaCO3微米錐結(jié)構(gòu);(3)方解石基底繼續(xù)溶解,毒重石晶體繼續(xù)在方解石基底的(104)晶面與(001)晶面上外延生長(zhǎng),方解石的溶解和毒重石的外延生長(zhǎng)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行,逐漸形成在靠近基底處包含有方解石臺(tái)階的毒重石微米錐陣列結(jié)構(gòu).

4 結(jié)論

本文在Ba(NO3)2-乙醇-水溶液中實(shí)現(xiàn)了毒重石晶型的碳酸鋇在方解石(CaCO3)晶體基底上的外延生長(zhǎng),得到長(zhǎng)軸平行于方解石基底[001]方向的碳酸鋇的微米錐陣列.碳酸鋇微米錐的俯視圖為六邊形,具有近似的六重對(duì)稱性.通過(guò)研究反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度及混合溶劑比例等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)外延生長(zhǎng)的影響特點(diǎn),我們發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)時(shí)間的增加,外延生長(zhǎng)形成的碳酸鋇微米錐的尺寸增加,但其軸徑比逐漸減小.隨著混合溶劑中乙醇含量與Ba(NO3)2濃度的提高,溶液中BaCO3的過(guò)飽和度增加,通過(guò)外延生長(zhǎng)在方解石的(104)表面形成的BaCO3陣列結(jié)構(gòu)的密集程度逐漸增加,尺寸逐漸減小,形貌從微米錐逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚字鶢罱Y(jié)構(gòu).經(jīng)過(guò)對(duì)晶化過(guò)程及毒重石和方解石晶體結(jié)構(gòu)分析,我們提出了毒重石微米錐單晶陣列結(jié)構(gòu)的可能的形成機(jī)理:該過(guò)程為界面溶解-沉淀耦合反應(yīng)的過(guò)程,毒重石晶體在方解石的(104)晶面與(001)晶面上發(fā)生Volmer-Weber型的外延生長(zhǎng),而毒重石的外延生長(zhǎng)與方解石的溶解過(guò)程同時(shí)進(jìn)行,逐漸形成在靠近基底處包覆有方解石臺(tái)階的毒重石微米錐單晶陣列結(jié)構(gòu).對(duì)于碳酸鋇微米錐的外延生長(zhǎng)機(jī)理,我們將原先只局限于一組接觸晶面的外延生長(zhǎng)理論擴(kuò)展為可以在兩組或多組晶面間同時(shí)進(jìn)行外延生長(zhǎng),這是針對(duì)于傳統(tǒng)的Volmer-Weber型的外延生長(zhǎng)機(jī)理的補(bǔ)充.這種外延生長(zhǎng)模式為制備新型復(fù)合晶體材料提供了一種可行的新方法,也為地質(zhì)學(xué)上研究礦物取代反應(yīng)以及礦物假晶現(xiàn)象提供了新思路.

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Epitaxial Growth of Single-Crystalline Barium Carbonate Microcone Arrays on(104)Face of Calcite

WU Wei-Ke1ZHANG Yu-Zhe2LI Bin1,*MAYu-Rong2,*
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,P.R.China;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

Heteroepitaxial growth of single-crystalline witherite(BaCO3)microcone arrays on the(104)face of calcite(CaCO3)was realized,by the interface-coupled dissolution-precipitation reaction in water/ethanol at room temperature.The witherite microcone long axis was parallel to the[001]direction of witherite and[001] direction of the calcite substrate.The top of the microcones appeared as uniform tri-symmetrical hexagons while the long axis of the witherite microcones was parallel to the electron beam.The witherite microcones increased in size and decreased in length:diameter ratio with extending crystallization time.The size and morphology of the epitaxially grown witherite could be tuned by changing the water:ethanol volume ratio,or the Ba(NO3)2concentration of the precursor solution.Increasing the water:ethanol volume ratio or Ba(NO3)2concentration yielded smaller,denser witherite single-crystalline microstructures.The witherite microcone arrays were thought to form by the synergetic epitaxial growth of witherite and dissolution of calcite.Carbonate crystals of witherite and calcite contained middle-high misfits on calcite(104)and(001)faces.Witherite microcones may have grown epitaxially on these two calcite faces,according to the Volmer-Weber model.

Witherite;Calcite;Epitaxial growth;Microcone array;Mineral interface

O641

10.3866/PKU.WHXB201411031www.whxb.pku.edu.cn

Received:August 27,2014;Revised:November 3,2014;Published on Web:November 3,2014.

?Corresponding authors.LI Bin,Email:binli@gxu.edu.cn.MAYu-Rong,Email:yurong.ma@pku.edu.cn. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51272298).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51272298)資助項(xiàng)目