任永宏，朱趁安，葉 智

西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司 (陜西 西安 710018)

一種調(diào)剖用聚合物微球的合成及性能評(píng)價(jià)

任永宏，朱趁安，葉 智

西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司 (陜西 西安 710018)

以丙烯酰胺單體水溶液為水相、環(huán)己烷為油相、Span80和Op-10為乳化劑，采用反相乳液聚合的方式，制備出了一種具有體積膨脹功能的調(diào)剖劑-聚合物微球。研究了油/水質(zhì)量比、乳化劑用量、單體總濃度、交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量、引發(fā)溫度等因素對(duì)聚合物微球有效含量的影響。結(jié)果表明，聚合物微球在模擬注入水中15天(60℃)，膨脹15倍，在模擬地層水中15天(60℃)，膨脹11倍。

反相乳液聚合;聚合物微球;丙烯酰胺;調(diào)剖劑

低壓、低滲油田經(jīng)過(guò)多年開采，注水驅(qū)油效率降低，局部剩余油富集程度仍舊較高，不能得到有效動(dòng)用，挖潛難度不斷增大。為達(dá)到增產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)的目的，普遍采取堵水調(diào)剖措施，現(xiàn)有堵水調(diào)剖體系中凝膠調(diào)剖劑，封堵強(qiáng)度不強(qiáng)，有效期短;顆粒調(diào)剖劑不能深入地層深部，起到深部調(diào)剖的作用［1-4］。聚合物微球因具有初始粒徑小、耐溫抗鹽性好，適宜的膨脹性等優(yōu)點(diǎn)，得到了越來(lái)越廣泛的重視。在長(zhǎng)慶、青海等油田的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中也取得了良好效果［5-6］。

重點(diǎn)研究了乳液體系、單體濃度、交聯(lián)劑加量、引發(fā)劑加量、引發(fā)溫度等影響因素，利用激光粒度分布儀、掃描電子顯微鏡等研究了聚合物微球的初始粒徑、膨脹倍數(shù)和抗鹽性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、去離子水、交聯(lián)劑D為實(shí)驗(yàn)用的主要化學(xué)試劑。過(guò)硫酸錢、亞硫酸氫鈉、環(huán)己烷、Span80、Op-10均為分析純。恒溫水浴、索氏抽提器。Bettersize2000激光粒度分布儀和JSM-6510LV鎢燈絲掃描電鏡。

膨脹倍數(shù)實(shí)驗(yàn)在模擬水中進(jìn)行，模擬水的離子組成見表1。

表1 模擬水中離子組成

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚合物微球的制備

稱取定量的環(huán)己烷、Span80和Op-10于容器中混合均勻得到油相;將AM、交聯(lián)劑D、AA在去離子水中溶解，攪拌均勻后，緩慢滴加至油相中，形成W/ O型乳液，在通氮除氧條件下，加入過(guò)硫酸錢和亞硫酸氫鈉，溫度由30℃升至60℃后，恒溫2h，得到聚合物微球。

乳液穩(wěn)定性依據(jù)GB/T 16497-2007《表面活性劑油包水乳液貯藏穩(wěn)定性的測(cè)定》中5.2進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.2.2 聚合物微球樣品粒徑的測(cè)定

設(shè)定激光粒度分布儀各項(xiàng)參數(shù)后，取制備好的聚合物微球樣品，放入樣品池中，測(cè)定聚合物微球樣品粒徑。

1.2.3 掃描電子顯微鏡

用膠頭滴管吸取聚合物微球溶液，滴1滴在已洗凈的銅片上，自然干燥后，放入掃描電子顯微鏡的樣品室中抽真空，用液氮冷卻，設(shè)定參數(shù)，進(jìn)行觀測(cè)并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 反相乳液體系組分的確定

采用1.2.1方法，固定乳化劑Span80與Op-10比例，考察乳化劑總加量、油水比對(duì)聚合物微球有效含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同油水比例下乳液穩(wěn)定性

從表2可以看出，當(dāng)油水質(zhì)量比大于7:3時(shí)，形成穩(wěn)定的乳液，乳化劑最低加量為6%。從降低生產(chǎn)成本的角度來(lái)考慮，確定反相乳液體系油水質(zhì)量比為7:3，乳化劑加量為6%。當(dāng)油/水比較低時(shí)，僅部分膠粒表面被乳化劑分子覆蓋，在這樣條件下，膠粒易發(fā)生聚集，由小膠粒生成大膠粒，導(dǎo)致破乳分層、不穩(wěn)定。

2.2 單體總濃度對(duì)聚合過(guò)程的影響

在反相乳液聚合物中，單體濃度的大小直接影響著水溶液中可交聯(lián)聚合物的含量。一般來(lái)講，單體濃度越大，形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越緊密，聚合物交聯(lián)點(diǎn)越多，有效含量也越高，但過(guò)高的單體濃度，易引發(fā)爆聚，粒徑不可控，造成體系不穩(wěn)定。在單體AM/ AA比例為5：1條件下，考察水相中單體濃度(單體質(zhì)量占水溶液質(zhì)量的百分比)對(duì)聚合物微球的有效含量影響，見圖1。

從圖1可以看出，單體濃度在25%～55%范圍內(nèi)，隨著水相中單體濃度的升高，有效含量也隨之上升;但當(dāng)單體濃度超過(guò)45%，產(chǎn)生爆聚，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，這是因?yàn)樗嘀芯酆蠁误w的含量較高時(shí)，在以油相為連續(xù)相的包裹中，聚合時(shí)產(chǎn)生的熱量不易散去，特別是引發(fā)聚合時(shí)溫度急劇上升，很容易導(dǎo)致乳液破乳，生成凝膠。因此，最佳單體濃度為水溶液質(zhì)量的45%。

圖1 單體濃度對(duì)有效含量的影響

2.3 交聯(lián)劑加量對(duì)聚合過(guò)程的影響

交聯(lián)劑的類型、結(jié)構(gòu)、交聯(lián)劑的用量都對(duì)形成的交聯(lián)聚合物數(shù)量有影響，但交聯(lián)劑的用量影響最大。經(jīng)對(duì)比，篩選出了一種具有乙烯基活性基團(tuán)的有機(jī)交聯(lián)劑，固定其他反應(yīng)條件，考察交聯(lián)劑加量對(duì)聚合物微球有效含量的影響。由圖2可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，聚合物微球有效含量增加，當(dāng)交聯(lián)劑加量達(dá)到0.15%時(shí)，有效含量增加變緩。這是因?yàn)椋宦?lián)劑過(guò)少，聚合物不能形成有效的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，含有部分線性分子，在水中線性分子溶于水而不吸水，導(dǎo)致有效含量下降;交聯(lián)劑過(guò)多時(shí)，溶液中單體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)有限，不能形成更多的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 交聯(lián)劑對(duì)有效含量的影響

2.4 引發(fā)劑加量

以過(guò)硫酸錢(APS)-亞硫酸氫鈉(SHS)氧化還原引發(fā)體系為引發(fā)劑，摩爾比為1.1：1［7］。固定其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)?？疾橐l(fā)劑對(duì)聚合物微球有效含量的影響。從圖3可看出，引發(fā)劑加量在0.1%以下時(shí)，引發(fā)劑量越大，有效含量越高;當(dāng)引發(fā)劑加量超過(guò)0.1%時(shí)，產(chǎn)生爆聚，乳液出現(xiàn)分層現(xiàn)象。這是因?yàn)椋l(fā)劑過(guò)少，形成的自由基少，導(dǎo)致單體不聚合或聚合不完全;引發(fā)劑過(guò)多，形成的自由基過(guò)多，單體短時(shí)間內(nèi)快速反應(yīng)，劇烈放熱，導(dǎo)致破乳。因此最佳加量為0.1%。

圖3 引發(fā)劑加量對(duì)有效含量的影響

2.5 引發(fā)溫度對(duì)聚合過(guò)程的影響

固定其他條件，考查引發(fā)溫度對(duì)聚合物微球有效含量的影響。從圖4可看出，當(dāng)引發(fā)溫度低于30℃時(shí)，隨著引發(fā)溫度升高，有效物含量升高;當(dāng)引發(fā)溫度超過(guò)30℃時(shí)，隨著引發(fā)溫度的升高，有效物含量降低。這是因?yàn)橐l(fā)溫度過(guò)低時(shí)，引發(fā)劑引發(fā)效率低，單體的轉(zhuǎn)化率不高;而當(dāng)引發(fā)溫度過(guò)高時(shí)，則聚合反應(yīng)過(guò)于劇烈，反相乳液升溫過(guò)快，易發(fā)生噴濺甚至發(fā)生爆聚，導(dǎo)致產(chǎn)物分層。這一方面是因?yàn)闇囟壬咧率挂l(fā)劑分解過(guò)快，短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)過(guò)于劇烈，來(lái)不及將反應(yīng)熱傳遞出去;另一方面溫度升高使得乳液的穩(wěn)定性變差，相互碰撞融合的幾率增大，得到的微球的粒徑太大且有相互間的粘連情況，故外觀分層，因此最佳引發(fā)溫度為30℃。

圖4 不同引發(fā)溫度對(duì)有效含量的影響

2.6 合成聚合物微球的性能評(píng)價(jià)

2.6.1 掃描電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)

用JSM-6510LV掃描電鏡對(duì)聚合反應(yīng)后的聚合物微球樣品進(jìn)行形態(tài)觀察，從圖5可以看出，聚合物微球的樣品，形狀規(guī)則，外表圓滑。

2.6.2 激光粒度分布儀實(shí)驗(yàn)

用Bettersize2000激光粒度儀對(duì)聚合物微球的粒徑分布情況進(jìn)行檢測(cè)。從圖6可以看出，聚合物微球中位徑 D50=5.269μm，粒徑主要分布于 2.0～20.0μm。

圖5 聚合物微球掃描電子顯微鏡圖

圖6 聚合物微球初始粒徑分布圖

2.6.3 在模擬注入水中膨脹倍數(shù)

利用模擬注入水配制0.5%的聚合物微球水溶液，60℃烘箱下，放置15天后，利用激光粒度分布儀對(duì)聚合物微球的粒徑進(jìn)行檢測(cè)。從圖7可以看出，聚合物微球直徑增加15倍，表明聚合物微球在水溶液中具有良好的膨脹性。

圖7 在模擬注入水中放置15天后聚合物微球粒徑分布圖

2.6.4 在模擬地層水中膨脹倍數(shù)

從圖8可以看出，聚合物微球在模擬地層水中直徑增加11倍，為注入水中的73%，表明聚合物微球在模擬地層水中具有良好的抗鹽性。

圖8 在模擬地層水中放置15天后聚合物微球粒徑分布圖

2.6.5 在模擬地層水中流變性

用模擬地層水將聚合物微球配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%的水溶液，在60℃水浴中膨脹24h后，測(cè)定其不同剪切速率下的黏度和剪切應(yīng)力。流變曲線見圖9。由圖9可知，聚合物微球水溶液為膨脹型流體，其黏度隨著剪切速率的增加而升高。這是因?yàn)椋咚偌羟辛鲃?dòng)狀態(tài)下，膨脹后的微球不斷重新排布、相互碰撞形成結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致黏度升高。

圖9 聚合物微球在60℃下流變曲線

2.6.6 填砂管封堵實(shí)驗(yàn)

巖心參數(shù)：Φ25mm×100mm;

巖心初始水測(cè)滲透率:721×10-3μm2;

孔隙度：22.8%。

在室內(nèi)用地層水配制0.3%的聚合物微球溶液，以0.3mL/min注入到填砂管巖芯中，模擬地層溫度60℃恒溫保持。室內(nèi)考察聚合物微球的注入壓力變化，分析注入后的封堵能力。在實(shí)驗(yàn)溫度條件以注入聚合物微球溶液，同時(shí)測(cè)定注入壓力變化。封堵壓力變化曲線見圖10。由圖10可知，聚合物微球注入過(guò)程中，初始?jí)毫Φ?，聚合物微球能順利進(jìn)入巖心，注入壓力逐漸上升。聚合物微球在注入時(shí)呈波動(dòng)式變化，注入壓力開始上升，當(dāng)壓力升高到一定程度，隨著聚合物微球的不斷注入，注入壓力不斷升高，隨著聚合物微球的繼續(xù)注入，注入壓力上升速度加快，并保持高壓力水平，說(shuō)明聚合物微球在水中得到膨脹，產(chǎn)生了明顯的封堵作用。

圖10 聚合物微球封堵實(shí)驗(yàn)中壓力變化曲線

3 結(jié)論

1)在油水質(zhì)量比為7：3、乳化劑總量6%、單體總濃度45%、交聯(lián)劑用量0.15%、引發(fā)劑用量0.1%、引發(fā)溫度30℃，采用反相乳液聚合的方式，合成出了一種調(diào)剖用聚合物微球，所得聚合物微球有效含量可達(dá)30.5%。

2)聚合物微球初始粒徑為5.269μm，在模擬注入水中15天(60℃)可膨脹15倍，在模擬地層水中15天(60℃)可膨脹11倍。

3)實(shí)驗(yàn)表明，聚合物微球具有良好的流變性;注入壓力由0.02MPa上升為0.317MPa，能夠起到封堵巖芯。

［1］Chauveteau G，Tabary R，Blin N，et al.Disproportionate permeanbility reduction by soft preformed microgels［R］.SPE 89390，2004.

［2］Rousseau D，Chauveteau G，Renard M，et al.Rheology and transport in Porous media of new water shutoff/conformance controlmicrogels［R］.SPE 93254，2005.

［3］孫煥泉，王濤，肖建洪，等.新型聚合物微球逐級(jí)深部調(diào)剖技術(shù)［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2006，13(4)：76-79.

［4］黎曉茸，張營(yíng)，賈玉琴，等.聚合物微球調(diào)驅(qū)技術(shù)在長(zhǎng)慶油田的應(yīng)用［J］.油田化學(xué)，2012，29(4)：419-422.

［5］程嚴(yán)軍，張偉，龐興梅，等.新型納米微球調(diào)驅(qū)技術(shù)室內(nèi)研究與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用［J］.青海石油，2012，30(1)：64-69.

［6］傅和青，黃洪，陳煥欽.引發(fā)劑及其對(duì)乳液聚合的影響［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2004，33(3)：88-90.

［7］魯光亮，王健，魯?shù)浪?，?孔喉尺度調(diào)堵劑微球在高溫高鹽條件下的性能［J］.新疆石油地質(zhì)，2009，30(6)：748-750.

A kind of polymermicrospheres for profile control is prepared using acrylamidemonomer solution as the aqueous phase，cyclohexane as the oil phase，Span80 and Op-10 as emulsifier and through the polymerization of inverse emulsion.The effects of oilto-watermass ratio，the dosage of emulsifier，the total concentration ofmonomers，the dosage of crosslinker and initiator and initiating temperature on the content of polymermicrospheres are studied，and it is shown that，at 60℃，the polymermicrospheres can swell 15 timeswhen they are immersed in simulated injection water for 15d，and they can swell 11 timeswhen being immersed in simulated formation water for 15d.

inverse emulsion polymerization;polymermicrosphere;acrylamide;profile control agent

學(xué)敏

2015-03-18

任永宏(1974-)，男，碩士，工程師，現(xiàn)主要從事油田助劑的研發(fā)及技術(shù)支持工作。