趙曉明，劉元軍，拓 曉

(天津工業(yè)大學紡織學部，天津300387)

1 碳纖維的發(fā)展史

碳纖維是含碳量＞90%的無機纖維［1］。碳纖維的特性與其他碳素材料的特性大致相同，具有耐熱、耐磨、抗腐蝕以及較高的導熱導電率的特性，此外，碳纖維較柔軟，可加工性高，能夠用來生產(chǎn)各種織物，并且具有很高的比強度，這些特點是其他碳素材料所不具有的。碳纖維可以通過與金屬、塑料等材料的復合加工制成具有不同特性、不同用途的復合材料。在現(xiàn)有各種碳纖維復合材料中，碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料的比強度是最高的［2］;而與碳纖維復合加工制成的塑料材料，在航空航天以及化工設備生產(chǎn)方面的應用非常廣泛。

20世紀70年代，國際市場上出現(xiàn)碳纖維產(chǎn)品，這也是碳纖維商業(yè)化的開端［3］。碳纖維是由碳含量高且能夠經(jīng)受高熱處理而不融的人造化學纖維經(jīng)過熱氧化、碳化、石墨化等工序處理之后生產(chǎn)而成的，國際市場上生產(chǎn)與銷售的碳纖維可分兩大類，一類是用聚丙烯腈綸為原料生產(chǎn)的PAN基碳纖維，這種纖維的生產(chǎn)能力占國際市場總生產(chǎn)能力的96%;一類是用瀝青纖維作為原料生產(chǎn)的瀝青基纖維。

我國碳纖維產(chǎn)業(yè)開始于20世紀60年代。1976年國內(nèi)首條PAN基碳纖維試驗型生產(chǎn)線在中科院山西煤炭化學研究所建成［4］。國內(nèi)對于高強型碳纖維的研究始于20世紀80年代，并于1998年建成一條試驗生產(chǎn)線。目前，大連興科碳纖維有限公司和中石油吉化公司以及安徽華皖碳纖維有限公司是國內(nèi)PAN基碳纖維生產(chǎn)水平較高的企業(yè)。

脂材料是涂在管狀玻璃纖維織物上而形成的。其種類包括PVC樹脂玻纖漆管、丙烯酸玻纖漆管、硅樹脂玻纖漆管等。

2 隔熱碳纖維產(chǎn)品的特性及其應用領域

碳纖維，英文名Carbon Fiber，是含碳量高于90%的無機高分子纖維，若碳含量達99%左右，則稱為石墨纖維。碳纖維具有優(yōu)良的熱物理性能及化學性質，使得世界各國對發(fā)展碳纖 維都給予了高度的重視。碳纖維及其復合材料已廣泛應用于航天、航空、體育休閑和工業(yè)領域。

2.1 碳纖維的特性

碳纖維是纖維狀的碳材料，在1000～3000度的高溫下將有機纖維原絲碳化形成的含碳量在90%以上的高性能纖維材料［5］。

碳纖維的分子結構介于石墨與金剛石之間，屬于亂層石墨結構，如圖(1)碳原子結構圖。在層平面內(nèi)的碳原子以強的共價鍵相連，其鍵長為0.1421 nm;在層平面之間則由弱的范德華力相連，層間距在0.3360～0.3440 nm之間;每層碳原子都沒有固定的位置，導致層片邊遠不整齊。處于石墨層片邊緣的碳原子和層面內(nèi)部結構完整的基礎碳原子不同。碳纖維表面活性由處于邊緣位置碳原子的數(shù)目決定，主要原因是基礎碳原子在層面內(nèi)部受到對稱的引力，鍵能較高，反應活性低，而邊緣位置的碳原子所受到的引力不對稱，具有不成對電子而活性比較高［6］。

圖1 碳原子結構圖

碳纖維形成過程中的氣體逸出會導致生產(chǎn)出的碳纖維在表面和纖維內(nèi)部出現(xiàn)空穴和缺陷?？昭ê腿毕莸某潭雀鶕?jù)氣體逸出的劇烈程度有關，氣體逸出越劇烈，所造成的空穴和缺陷越嚴重?？昭ê腿毕萦绊懼w維的強度。

2.1.1 碳纖維的物理性能

碳纖維的密度為1.5～2 g/cm3，相當于鋼密度的1/4、鋁合金密度的1/2。碳纖維的強度、彈性模量高，其強度比鋼大4～5倍，彈性回復為100%;熱膨脹系數(shù)小，碳纖維的導熱率會隨著溫度的變化而發(fā)生反向變化，即在高溫下時導熱率下降，因此在溫差變化劇烈的情況下也不會發(fā)生炸裂［7］;摩擦系數(shù)小，并具有潤滑性;導電性好，25e時高模量碳纖維的比電阻為775L8/cm，高強度碳纖維則為1500L8/cm;耐高溫和低溫性好，在3000度氧化環(huán)境中或者液氮低溫環(huán)境中仍然可以很好的保持自身形狀與柔軟度，不會熔化或者脆化。表1為不同種類碳纖維的力學性能。

表1 不同種類碳纖維的力學性能

2.1.2 碳纖維的化學性能

碳纖維是一種化學穩(wěn)定性極好的纖維狀碳素材料。常溫常壓情況下碳纖維的耐酸性較好，除了強氧化性物質外，碳纖維能夠耐濃鹽酸、硫酸等化學物質侵蝕。碳纖維在≤250℃的溫度下使用時一般不會發(fā)生化學變化。碳纖維的氣孔結構使其氣孔率高達25%左右，在加熱碳纖維的過程中發(fā)生的氣體吸附及脫氣現(xiàn)象可以用來電氣性能，并且在電熱領域內(nèi)也有應用［8］。碳纖維可加工成織物、氈、席、帶、紙及其他材料。

2.2 碳纖維的生產(chǎn)工藝

碳纖維的優(yōu)劣與品質主要取決于碳纖維的生產(chǎn)工藝與原絲。通過有機物碳化制取碳纖維的過程如下:

圖2 碳纖維生產(chǎn)工藝圖

應用比較普遍的碳纖維的制備方法有以下幾種:

干噴濕紡法，又稱干濕法［9］。過程為由噴絲孔噴出的紡織液，通過空氣層后進入凝固浴，在凝固浴中進行擴散、相分離，最終制成表面光滑且有高密度和高性能的碳纖維。

射頻法。PAN原絲在200～350攝氏度的溫度下進行預氧化處理，然后在800～1200攝氏度的溫度下進行炭化處理，最后在2400～2600攝氏度的高溫下進行石墨化處理。

2.3 碳纖維的分類與應用

用不同的原絲與碳化工藝生產(chǎn)出的碳纖維，其結構與性能也不盡相同。一般來講，碳纖維可從以下兩個方面進行分類:

(1)根據(jù)碳纖維的力學性能可分為高模量，超高模量，高強度和超高強度4種;

(2)根據(jù)原絲的類型可分為以下幾類:

①聚丙烯腈基碳纖維。聚丙烯腈通過紡絲和預氧化以及碳化三個過程制成聚丙烯腈基碳纖維(PAN基碳纖維)［10］。PAN基碳纖維具有高強度、高剛度、重量輕、耐高溫、耐腐蝕、優(yōu)異的電性能等特點，并具有很強的抗壓抗彎性能，一直在增強復合材料中保持著主導地位。目前，PAN基碳纖維仍是碳纖維市場中的主流。由于聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)而成的產(chǎn)品具有與纖維本身相似的優(yōu)良的物理性能及化學穩(wěn)定性，所以在航空航天、航海、地面交通、醫(yī)療、石油化工等領域有廣泛的應用。

①粘膠基碳纖維。粘膠基纖維是粘膠纖維通過脫水、熱解再碳化的過程制得。生產(chǎn)粘膠基纖維的粘膠纖維主要成分是纖維素。天然纖維素材料轉化得到的粘膠基碳纖維與生物有很好的相容性。可用于生產(chǎn)醫(yī)療和環(huán)保產(chǎn)品。但是，因為粘膠基碳纖維生產(chǎn)工藝的流程長、條件苛刻、成本高等因素的影響，粘膠基碳纖維只適合小批量生產(chǎn);另外，與PAN基碳纖維比較，粘膠基碳纖維各項性能指標較低，其性價比也并不高，這使得粘膠基碳纖維的產(chǎn)量減少及市場萎縮。到目前為止，粘膠基碳纖維的產(chǎn)量已經(jīng)不到世界碳纖維總產(chǎn)量的1%。

②瀝青基碳纖維。生產(chǎn)瀝青基碳纖維的材料是石油瀝青或煤瀝青，在經(jīng)過精制、紡絲、預氧化、碳化［11－14］等步驟來制取瀝青及纖維。瀝青基碳纖維生產(chǎn)原料成本低于聚丙腈基碳纖維，但是由于其生產(chǎn)工藝較復雜以及抗壓強度較低，因此在生產(chǎn)和應用領域受到一定的限制。瀝青基碳纖維具有良好的導電、傳熱性能以及極低的膨脹系數(shù)［15］。在軍工及航天領域被廣泛應用。

③酚醛基碳纖維。酚醛基碳纖維有良好的阻燃、絕緣特性，并且加工工藝簡單，碳化時間短、效率高、手感柔軟，缺點是強度、模量較低［16］。酚醛基碳纖維主要用于作為制造耐熱、防塵、防化等特殊服裝所需要的特殊紗線、面料，以及用于制作防腐蝕電線和復寫紙。

由于碳纖維的強度模量高、耐高溫、耐疲勞、導熱導電性佳的特性，因而在土木建筑、航空航天、能源、汽車、體育休閑用品以及醫(yī)療衛(wèi)生等領域都有廣泛的應用。

3 國內(nèi)外碳纖維行業(yè)發(fā)展狀況

碳纖維的物理、化學性能優(yōu)良，是新一代的增強纖維。在體育器械、地面交通、風力發(fā)電、航空航天等領域內(nèi)被廣泛的應用。碳纖維在地面交通、風力發(fā)電以及壓力容器等工業(yè)領域的需求量達到了60%以上;其次為航空航天領域。隨著碳纖維應用比例的提高，其需求量也得到穩(wěn)定的增長;而體育休閑領域對碳纖維的需求量增長則相對緩慢。

3.1 國外碳纖維行業(yè)的發(fā)展狀況

在世界碳纖維格局方面，發(fā)達國家產(chǎn)業(yè)成熟，行業(yè)集中度高。世界碳纖維的生產(chǎn)主要集中在美國、日本、歐洲國家和我國臺灣省，其中要數(shù)日本的碳纖維產(chǎn)量最高，其碳纖維的產(chǎn)量甚至超過了世界碳纖維總產(chǎn)量的一半之多。

美國、日本和德國等發(fā)達國家一直壟斷著碳纖維的生產(chǎn)和銷售，目前全球年產(chǎn)能約為10萬噸。相關需求數(shù)據(jù)顯示，2011年全球碳纖維的需求量為4.58萬噸，其中航空航天0.7萬噸，產(chǎn)業(yè)(包括風能)2.98萬噸，消費品/體育用品0.9萬噸。預計到2020年全球碳纖維需求量將增長到15.368萬噸，其中航空航天用量達1.97萬噸，工業(yè)用量達12.069萬噸，消費品/體育用品達15.368萬噸［17］。

隨著空間技術的發(fā)展，航空航天作為碳纖維傳統(tǒng)應用領域，對碳纖維的應用與需求量越來越大，而風力發(fā)電、地面交通、壓力容器等領域對碳纖維的需求量也正不斷的增加。2006～2010年全球碳纖維需求量年均增長率達12.9%，到2010年已達近4萬噸。2008～2012年，全球碳纖維需求量年均復合增長率達14.1%，2012年達到5.45萬噸。

圖3 2006～2010年全球碳纖維產(chǎn)能及增長率(單位:千噸)

圖4 2008～2012年全球碳纖維產(chǎn)能及增長率(單位:千噸)

國外主要碳纖維生產(chǎn)廠商分別是日本的東麗公司、東邦人造絲公司、三菱人造絲三家公司，這三家公司主要以生產(chǎn)PAN基小束絲碳纖維為主，美國HEXCEL公司，以生產(chǎn)小束絲為主，美國ZOLTEK公司、美國Cylee公司，以生產(chǎn)大束絲為主，德國SGL西格里集團，以生產(chǎn)小束絲為主。

表2 國外小束絲制造商的額定產(chǎn)能(單位:噸)

表3 國外大束絲制造商的額定產(chǎn)能(單位:噸)

3.2 國內(nèi)碳纖維的行業(yè)發(fā)展狀況

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，碳纖維需求與日俱增，但是與不斷增加的需求量相比，國內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)在生產(chǎn)水平方面卻顯得捉襟見肘供不應求。

日本東麗、日本東邦、美國卓爾泰克、日本三菱麗陽是全球碳纖維產(chǎn)能排名前四的生產(chǎn)商。這四家分別占全球碳纖維總產(chǎn)能的23.4%、17.1%、14.3%和10.3%，而中國企業(yè)僅占4.3%。

圖5 2009年全球碳纖維廠商產(chǎn)能占比(按碳纖維絲束產(chǎn)能計)

2008－2012年，中國碳纖維產(chǎn)能的年均復合增長率高達46.2%，2012年產(chǎn)能達14521噸。由于國內(nèi)多數(shù)生產(chǎn)線尚處于投產(chǎn)初期，生產(chǎn)技術不夠成熟，導致我國碳纖維產(chǎn)量偏低與進口率高的現(xiàn)象。2012年，國內(nèi)碳纖維產(chǎn)量僅3500噸，進口率達70%。國內(nèi)的碳纖維生產(chǎn)能力與美國、日本與歐洲國家相比，水平還存在相當?shù)牟罹啵蟛糠痔祭w維產(chǎn)品仍然需要進口，真正達到碳纖維自給自足甚至外銷還需要一定的時間。

2012年國內(nèi)碳纖維產(chǎn)量突破千噸的企業(yè)有兩家，分別為江蘇恒神和中復神鷹，國內(nèi)其他主要碳纖維生產(chǎn)企業(yè)有天華溢威、河南永煤和威海拓展等公司。表4列出了幾家國內(nèi)主要的碳纖維生產(chǎn)廠家的能力及運行狀況。

表4 國內(nèi)主要的碳纖維生產(chǎn)的廠家的能力及運行狀況(單位:噸)

(接上表)

據(jù)調(diào)查，我國臺灣地區(qū)的碳纖維產(chǎn)業(yè)比內(nèi)陸地區(qū)碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平高。臺灣塑膠工業(yè)股份有限公司是較為著名的碳纖維生產(chǎn)企業(yè)，有世界第四大碳纖維生產(chǎn)企業(yè)之稱，主要產(chǎn)品應用于運動器材、電纜電線及土木加固等方面。

4 對于國內(nèi)外碳纖維產(chǎn)業(yè)的比較分析

由于國內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)與國外碳纖維產(chǎn)業(yè)大國相比起步較晚，雖然近年來發(fā)展迅速，國內(nèi)PAN基碳纖維材料加工業(yè)已初具規(guī)模，同時擁有了一定的技術和市場開發(fā)能力，但是與日本、美國、歐洲國家相比較，尚存在著很大的差距。

由于國內(nèi)經(jīng)濟發(fā)展，在工業(yè)、醫(yī)療、軍事、航空航天等領域對于碳纖維需求量越來越大，國內(nèi)碳纖維的生產(chǎn)能力遠遠滿足不了國內(nèi)各領域對碳纖維的需求，碳纖維的生產(chǎn)能力無法達到自給自足，需要大量進口碳纖維才能滿足各領域對于碳纖維的需求。

與國外相比國內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模小，產(chǎn)品質量差、價格高，這都是限制國內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展的因素，究其主要原因，還是因為在碳纖維的生產(chǎn)技術方面尚不夠成熟。碳纖維原絲的生產(chǎn)技術與日本、美國以及歐洲國家相比有一定的差距。而且，國外碳纖維生產(chǎn)研發(fā)能力較強的公司如日本東麗公司、東邦Tenax集團和三菱人造絲集團，對碳纖維的生產(chǎn)技術保密措施相當重視，想要學習其先進的工藝非常困難。缺少技術上交流學習，國內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)在碳纖維研發(fā)生產(chǎn)工藝方面大部分要在摸索中不斷完善，這是制約國內(nèi)碳纖維生產(chǎn)技術的一個重要因素。要發(fā)展國內(nèi)碳纖維工業(yè)，首先要盡快掌握核心技術。積極引進國外先進技術進行學習，然后吸收同化，從而開發(fā)出更加適合國內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)行情的生產(chǎn)技術。提高原絲的質量，研發(fā)高純度的原絲。加強與氧化、炭化、石墨或設備及表面處理的工程技術，及早實現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，提高生產(chǎn)量，提升碳纖維的附加值，同時加快對碳纖維應用的研究，使碳纖維從生產(chǎn)到應用形成一條完整的產(chǎn)業(yè)鏈。

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