何應(yīng)貴，普宏波

（云南水富云天化有限公司，云南水富 657800）

母液中高濃度有機(jī)物對(duì)甲酸鈉生產(chǎn)的影響及應(yīng)對(duì)措施

何應(yīng)貴，普宏波

（云南水富云天化有限公司，云南水富 657800）

甲酸鈉為季戊四醇裝置的副產(chǎn)品，生產(chǎn)中存在的主要問題是蒸汽的消耗高，甲酸鈉產(chǎn)品含量偏低，有機(jī)物含量高。究其根本原因是甲酸鈉母液中有機(jī)物濃度升高所致。本文針對(duì)系統(tǒng)有機(jī)物濃度高對(duì)甲酸鈉生產(chǎn)的影響進(jìn)行了分析探討，同時(shí)提出了降低甲酸鈉母液有機(jī)物濃度的方法。

甲酸鈉；母液；有機(jī)物；

公司季戊四醇和甲酸鈉裝置自投產(chǎn)以來經(jīng)過多年優(yōu)化運(yùn)行，消耗逐年降低，季戊四醇產(chǎn)品在進(jìn)行篩分分級(jí)后質(zhì)量得到有效提高。甲酸鈉為季戊四醇裝置的副產(chǎn)品，生產(chǎn)上存在的主要問題是蒸汽消耗高，產(chǎn)品甲酸鈉含量偏低，有機(jī)物含量高。究其根本原因是季戊四醇過濾后母液中有機(jī)物濃度升高所致。本文針對(duì)甲酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)有機(jī)物濃度高對(duì)甲酸鈉生產(chǎn)的影響進(jìn)行分析探討。

1 系統(tǒng)有機(jī)物流程

有機(jī)物出自季戊四醇裝置反應(yīng)工序和蒸發(fā)濃縮工序。有機(jī)反應(yīng)副產(chǎn)物多，但反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)工序后的成分里只被我們分為有機(jī)物、甲酸鈉、甲醛。季戊四醇在整個(gè)系統(tǒng)里都和其它有機(jī)物一起統(tǒng)稱有機(jī)物，標(biāo)識(shí)為PE＋PO。甲酸鈉生產(chǎn)流程見圖1。

圖1 甲酸鈉生產(chǎn)流程Fig.1 Production process of sodium formate

反應(yīng)液經(jīng)過蒸發(fā)工序脫醛、脫醇、蒸發(fā)、濃縮后在粗結(jié)晶器內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶，由于季戊四醇與甲酸鈉和其它有機(jī)物的溶解度不同而被結(jié)晶分離，經(jīng)過粗季戊四醇帶式過濾機(jī)過濾后季戊四醇被分離出來，而甲酸鈉、有機(jī)物和少量季戊四醇進(jìn)入分離后的母液（一次母液）中，一次母液經(jīng)過異丁醇萃取，分離除去部分有機(jī)物，進(jìn)入蒸發(fā)、濃縮結(jié)晶、離心分離工序，得到甲酸鈉產(chǎn)品，分離甲酸鈉后的母液（二次母液）再次返回到粗結(jié)晶器，進(jìn)行季戊四醇回收。

2 甲酸鈉母液有機(jī)物濃度升高的原因分析

由過濾來的一次母液成份工藝設(shè)計(jì)指標(biāo)為有機(jī)物14.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、甲酸鈉40.1%、水分45.3%。而實(shí)際生產(chǎn)中有機(jī)物達(dá)到25%～32%，高時(shí)超過35%；甲酸鈉33%～40%，水分35%～40%，大大偏離設(shè)計(jì)值。

經(jīng)過分析，甲酸鈉一次母液中有機(jī)物濃度高的原因?yàn)椋孩偌疚焖拇挤磻?yīng)工序產(chǎn)生了過多的有機(jī)副產(chǎn)物；②萃取工段出現(xiàn)問題，沒有把有機(jī)副產(chǎn)物有效的去除；③蒸發(fā)工段高溫段濃縮時(shí)因甲酸蒸發(fā)后溶液呈中性或微堿性導(dǎo)致季戊四醇和甲醛進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成了有機(jī)副產(chǎn)物。

為排查系統(tǒng)有機(jī)物濃度升高的原因，從裝置的不同工段進(jìn)行取樣分析，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)后經(jīng)蒸發(fā)濃縮后單季戊四醇在有機(jī)物里的百分比由79.57%驟降至55%，也就說在蒸發(fā)濃縮工段里誘發(fā)產(chǎn)生了有機(jī)副產(chǎn)物，生成了縮醛、醚、酯、雙季、部分季戊四醇也發(fā)生了成糖反應(yīng)，從而使季戊四醇溶液帶有淺糖色，這就是經(jīng)蒸發(fā)濃縮后的溶液呈黃色的原因。

從萃取后的母液分析結(jié)果看，萃取選擇性不高，去除有機(jī)副產(chǎn)物效率不高，雖然有機(jī)物總量由35.51%降至30.65%，但萃取后溶液的單季與有機(jī)物總量比值上升不多（由19.54%升至20.65%），實(shí)質(zhì)上萃取有機(jī)雜質(zhì)的過程也溶解了不少的季戊四醇。

綜上所述，系統(tǒng)有機(jī)物濃度升高的原因?yàn)椋阂徊糠质欠磻?yīng)工段產(chǎn)生的副產(chǎn)物，另一部分來自濃縮工段中季戊四醇發(fā)生的副反應(yīng)生成的；而母液萃取工段萃取效率低下，選擇性低，加至整個(gè)系統(tǒng)沒有有機(jī)物的排出口，導(dǎo)致有機(jī)物在系統(tǒng)內(nèi)積累。當(dāng)然反應(yīng)工段的控制也很重要，生產(chǎn)上要盡量減少副產(chǎn)物的生成。

3 甲酸鈉母液中有機(jī)物濃度升高的危害

3.1 甲酸鈉蒸發(fā)器、溶劑蒸發(fā)器參數(shù)改變

甲酸鈉母液中有機(jī)物濃度升高，總含固量也相應(yīng)升高，由設(shè)計(jì)的54.7%升高至60%～65%，這導(dǎo)致蒸發(fā)器加熱蒸汽量由設(shè)計(jì)值的934 kg／h降至500～600 kg／h，下降幅度10%左右，與母液中有機(jī)物增加比例相當(dāng)。

由于系統(tǒng)有機(jī)物增加，為了控制甲酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量，萃取比（母液：溶劑）由設(shè)計(jì)值2∶1降低至1.5～1.6∶1，增加的溶劑需要在溶劑蒸發(fā)器中蒸發(fā)回收，導(dǎo)致加熱蒸汽用量由設(shè)計(jì)值的554 kg／h增加至1100～1200kg／h，蒸發(fā)器頂部溫度由于溶劑異丁醇蒸發(fā)量大沸點(diǎn)低由設(shè)計(jì)值105℃降至90℃，而頂部冷凝器由于蒸發(fā)量過大，溫度由設(shè)計(jì)值50℃升至57～60℃。而且在溶劑增加的同時(shí)，進(jìn)入萃取系統(tǒng)的水量也增加，在萃取系統(tǒng)操作溫度80℃的環(huán)境里水對(duì)季戊四醇和甲酸鈉的溶解也增加，不僅降低了萃取溶劑的選擇性，還造成部分季戊四醇和甲酸鈉隨萃取相進(jìn)入有機(jī)廢液里損失；而且溶劑用量增大相當(dāng)于增加了萃取系統(tǒng)的負(fù)荷，減少了溶劑與母液的混合萃取停留時(shí)間；在溶劑回收過程中因總量增加后導(dǎo)致水、溶劑分離器內(nèi)停留分層時(shí)間減少，導(dǎo)致回收溶劑濃度偏低，反過來影響萃取的效率。這些變化導(dǎo)致裝置蒸汽用量增加，能耗增加；蒸發(fā)器負(fù)荷增加，相應(yīng)冷凝器負(fù)荷增加，甲酸鈉生產(chǎn)成本上升。

3.2 結(jié)晶器控制參數(shù)改變

結(jié)晶器操作的真空設(shè)計(jì)值為－48 kPa，實(shí)際操作為－58 kPa；結(jié)晶器底部溫度由設(shè)計(jì)時(shí)的90℃升高至102～103℃。與此相關(guān)結(jié)晶器溶液濃度升高導(dǎo)致其更容易結(jié)塊，結(jié)晶器底部出料泵頻繁出現(xiàn)運(yùn)行波動(dòng)的現(xiàn)象，同時(shí)結(jié)晶器的運(yùn)行周期也縮短，清洗頻率增加，清洗進(jìn)入系統(tǒng)的水也會(huì)增加能耗。

3.3 甲酸鈉產(chǎn)品中有機(jī)物含量增加

由于甲酸鈉母液中水溶性有機(jī)物在濃縮過程中富集，使得母液變得非常粘稠，影響甲酸鈉的結(jié)晶分離，使產(chǎn)品里有機(jī)物含量升高，甲酸鈉分離困難，消耗上升，同時(shí)還影響產(chǎn)品質(zhì)量。

4 降低甲酸鈉母液中有機(jī)物濃度的辦法

4.1 優(yōu)化蒸發(fā)工段工藝指標(biāo)

蒸發(fā)工段是全裝置的一個(gè)核心工段，運(yùn)行的好壞不僅影響母液的濃度，還會(huì)影響季戊四醇的產(chǎn)品質(zhì)量，甚至?xí)绊懠疚焖拇挤磻?yīng)工序的工況。

根據(jù)分析結(jié)果和機(jī)理，有機(jī)反應(yīng)要在堿性條件下才能反應(yīng)，所以副反應(yīng)主要在蒸發(fā)工段汽提塔中下部和第四級(jí)蒸發(fā)。生產(chǎn)上可以采用降低蒸發(fā)工段的各分離器液位，適當(dāng)降低前三級(jí)板式蒸發(fā)器的循環(huán)量，減少物料的停留時(shí)間；控制好真空系統(tǒng)，降低蒸發(fā)溫度減少有機(jī)副反應(yīng)的發(fā)生。由于蒸發(fā)工段前三級(jí)蒸發(fā)為板式蒸發(fā)器，所以還是要以穩(wěn)定運(yùn)行為主，不宜大幅調(diào)整運(yùn)行參數(shù)。

4.2 調(diào)整萃取系統(tǒng)工藝參數(shù)

萃取系統(tǒng)設(shè)計(jì)萃取比為2∶1（母液／溶劑），后因系統(tǒng)有機(jī)物長(zhǎng)期偏高，為了多萃取有機(jī)副產(chǎn)物而加大了溶劑用量萃取比降至1.5～1.6∶1，增加約800～1 000 kg／h溶劑，經(jīng)過多年運(yùn)行下來系統(tǒng)有機(jī)物濃度并沒有明顯降，萃取后母液的單季戊四醇與有機(jī)物總量比值上升不多（由19.54%升至20.65%），這是因?yàn)槿軇ó惗〈迹┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)只有80%左右，在溶劑增加的同時(shí)，進(jìn)入萃取系統(tǒng)的水量也增加，增加的水會(huì)溶解部分季戊四醇和甲酸鈉，降低了萃取系統(tǒng)的選擇性，還造成部分季戊四醇和甲酸鈉損失；而且溶劑用量增大也增加了系統(tǒng)的負(fù)荷，不僅減少了溶劑與母液的混合萃取停留時(shí)間，而在溶劑回收過程中，由于總量的增加后導(dǎo)致水、溶劑分離器內(nèi)停留分層時(shí)間減少，導(dǎo)致回收溶劑濃度偏低，反過來影響萃取的效率。所以筆者認(rèn)為增大溶劑降低萃取比的做法不如提高溶劑（異丁醇）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提高萃取效率；另外適當(dāng)增加一些異丁醇的消耗，利用新鮮溶劑較好的選擇性增強(qiáng)對(duì)母液有機(jī)物的去除。近些年裝置的異丁醇消耗較設(shè)計(jì)值偏低太多，設(shè)計(jì)每噸甲酸鈉消耗25 kg異丁醇的，實(shí)際每噸消耗不到2 kg，這與系統(tǒng)有機(jī)物升高可能存在較大的關(guān)聯(lián)性。

在操作控制上適當(dāng)降低溶劑蒸發(fā)器的溫度，控劑異丁醇的回收量，其目的是控制系統(tǒng)內(nèi)的易揮發(fā)輕質(zhì)雜質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)，提高萃取效率。畢竟節(jié)能降耗的前提是要保證產(chǎn)品質(zhì)量。另一方面也要進(jìn)一步研究萃取系統(tǒng)母液中個(gè)組分在異丁醇的分配系數(shù)及影響因素，重點(diǎn)排查pH對(duì)有機(jī)雜質(zhì)在異丁醇中分配系數(shù)的影響，找到影響萃取效率的原因。

4.3 甲酸水解＋大網(wǎng)絡(luò)樹脂處理甲酸鈉母液

在甲酸鈉母液中加甲酸調(diào)節(jié)pH至4.5～5.0，然后再經(jīng)過大網(wǎng)絡(luò)樹脂塔進(jìn)行有機(jī)物的去除。流程見圖2。

母液加酸進(jìn)行水解，將季戊四醇環(huán)縮甲醛變成季戊四醇和甲醛，然后母液再進(jìn)入大網(wǎng)絡(luò)樹脂塔內(nèi)進(jìn)行樹脂吸附移走大部分有機(jī)雜質(zhì)。大網(wǎng)絡(luò)樹脂是一種丙烯酸的高分子聚合物，具有獨(dú)特的多孔網(wǎng)絡(luò)，均一的孔徑和較大的比表面積，能將母液中的縮醛、糖類等有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行吸附脫除，而不吸附季戊四醇和甲酸鈉，能夠除去70%的有機(jī)雜質(zhì)。經(jīng)過處理后的母液再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，生產(chǎn)甲酸鈉產(chǎn)品，二次母液返回粗結(jié)晶器循環(huán)回收季戊四醇。

圖2 大網(wǎng)絡(luò)樹脂處理甲酸鈉母液生產(chǎn)流程Fig.2 Production process of macroreticular resin treatment of sodium formate liquor

［1］ 云南水富云天化有限公司.年產(chǎn)1萬噸季戊四醇工藝手冊(cè)［M］.

［2］ 宣曉君.季戊四醇母液回收［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2001（3）：18～20

［3］ 程麗敏.加壓水解法處理回收季戊四醇及母液［J］.河南化工，2004（5）：25～26

Effect of High Concentration of Organic Substances in Liquor on Production of Sodium Formate and Countermeasures

HE Ying-gui，PU Hong-bo

（Yunnan Yuntianhua Company Limited Yunnan Shuifu，Shuifu 657800，China）

As a by－product of pentaerythritol device，the main problems existing in the production of sodium formate is high steam consumption，low content of sodium formate，high content of organic matter.The reason is that increasing the concentration of organic matter in the mother liquor of sodium formate.The effect of the high concentration of organic matter on the production of sodium formate was analysized.At the same time，the method of reducing concentration of organic matter in mother liquor of sodium formate was pointed out.

sodium formate；liquor；organic substances

TQ261

A

1004-275X（2015）05-0062-03

10.3969／j.issn.1004-275X.2015.05.016

收稿：2015－06－04

何應(yīng)貴（1973－），男，云南保山人，化工工藝工程師，從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作。