張 鵬,李大光2,劉世虎2,王麗麗2,3*

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130012; 2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)高等研究院,吉林長(zhǎng)春 130012; 3.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130012)

Gd3+,Tm3+和Yb3+摻雜的Y2O3微晶中Gd3+離子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光及其增強(qiáng)的研究

張 鵬1,2,李大光2,劉世虎2,王麗麗2,3*

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130012; 2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)高等研究院,吉林長(zhǎng)春 130012; 3.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130012)

采用均相沉淀法制備了Y(OH)3微米顆粒,經(jīng)1 100℃焙燒后制備出具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的Yb3+-Tm3+-Gd3+共摻的Y2O3微米晶體,討論了Yb3+-Tm3+-Gd3+在Y2O3中能量傳遞過(guò)程及殼層對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響。980 nm近紅外光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換光譜表明,在Yb3+-Tm3+-Gd3+共摻Y(jié)2O3體系中,核-殼結(jié)構(gòu)大幅提高了Gd3+離子和Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度,尤其是樣品在紫外發(fā)光部分的增強(qiáng)相比于可見(jiàn)和紅外光部分更為明顯。同時(shí),通過(guò)研究Tm3+和Gd3+在不同波段的發(fā)光強(qiáng)度與泵浦功率的關(guān)系探討了氧化物中上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機(jī)制。

Y2O3;Gd3+摻雜;上轉(zhuǎn)換發(fā)光

1 引 言

短波長(zhǎng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在固態(tài)激光器、三維立體顯示、紅外量子計(jì)數(shù)器、熒光探針成像、防偽、溫度傳感器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。稀土離子摻雜所制成的上轉(zhuǎn)換短波長(zhǎng)發(fā)光材料由于優(yōu)越的發(fā)光性能已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。頻率上轉(zhuǎn)換是光學(xué)中產(chǎn)生短波長(zhǎng)發(fā)光的重要手段。雖然上轉(zhuǎn)換發(fā)光已經(jīng)有很多深入的研究報(bào)道,但大部分都集中于聲子能量較低的氟化物基質(zhì)上[5-6];而氧化物由于較高的聲子能量,在紅外發(fā)光誘導(dǎo)紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光方面的報(bào)道還較少。

在稀土離子中,Gd3+離子因?yàn)槠涞谝患ぐl(fā)態(tài)與基態(tài)之間的較大的能量差減小了無(wú)輻射弛豫幾率而成為一種發(fā)光效率較高的紫外發(fā)光離子,但較大的能量差也導(dǎo)致它很難被近紅外激發(fā)光直接激發(fā)。因此,人們通過(guò)將Gd3+離子與其他離子或離子對(duì)共摻雜的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)Gd3+離子的紫外發(fā)光[7-8]。例如,秦偉平課題組在GdF3樣品中共摻Tm3+/Yb3+實(shí)現(xiàn)了Gd3+紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光,并且研究了Yb3+-Tm3+-Gd3+共摻雜的氟化物微米晶中離子之間的能量傳遞過(guò)程。而氧化物中摻雜Gd3+來(lái)獲得Gd3+離子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光在文獻(xiàn)中尚鮮有報(bào)道。在眾多氧化物中,氧化釔具有較低的聲子能量,能減少稀土離子之間有效的無(wú)輻射躍遷,是一種理想的高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料[9-12]。但是通常制備的氧化物微米晶表面容易產(chǎn)生缺陷,使得發(fā)光強(qiáng)度降低,因此我們采用在氧化物表面包裹同質(zhì)惰性殼層的方式來(lái)減少核層表面缺陷,減少熒光猝滅,有效地提高了樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率[13-14]。

本文采用均相沉淀法合成了Y(OH)3,焙燒后得到Y(jié)2O3∶Yb3+,Tm3+,Gd3+上轉(zhuǎn)換微米晶體,實(shí)現(xiàn)了Gd3+離子在Y2O3微晶中的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光。通過(guò)在Y2O3表面包裹同質(zhì)的惰性殼層結(jié)構(gòu),大幅提高了Gd3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。通過(guò)研究光譜特點(diǎn)以及Yb3+-Tm3+-Gd3+之間的能級(jí)關(guān)系,提出了不同于氟化物基質(zhì)的可能的Y2O3∶Yb3+, Tm3+,Gd3+上轉(zhuǎn)換微米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸銩(Tm(NO3)3· 6H2O)、硝酸鐿(Yb(NO3)3·5H2O)硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)購(gòu)自山東魚(yú)臺(tái)有限公司,純度為99.99%。尿素((NH2)2CO)購(gòu)自北京化工廠。所有試劑都直接用于化學(xué)反應(yīng),未經(jīng)進(jìn)一步的提純處理。

利用Model Rigaku RU-200b X射線衍射譜儀和美國(guó)尼高力公司S-550紅外光譜儀表征材料的結(jié)構(gòu)。利用Hitachi H-600透射電鏡表征樣品的形貌和尺寸。在980 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下,利用日立熒光光譜儀F-4500記錄上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2.2 材料合成

摻雜Yb3+-Tm3+-Gd3+的Y2O3微米顆粒采用均相沉淀法制備。首先,稱取7.5 g尿素溶于30 mL的去離子水中,然后依次加入0.79 mL的Y(NO3)3(0.5 mol/L)、0.1 mL的Yb(NO3)3(0.5 mol/L),0.1 mL的Tm(NO3)3(0.05 mol/L)和0.1 mL的Gd(NO3)3(0.5 mol/L)水溶液,得到的混合溶液(n(Y)∶n(Yb)∶n(Tm)∶n(Gd)=79∶10∶1∶10)移入單口燒瓶?jī)?nèi),在80℃的水浴鍋內(nèi)反應(yīng)4 h。將反應(yīng)得到的溶液平均分成兩份并離心。取出其中一份加入10 mL去離子水超聲震蕩0.5 h,再次加入7.5 g尿素和20 mL水,在80℃的水浴鍋內(nèi)再次反應(yīng)2 h,取出溶液離心。將得到的兩份樣品放入60℃真空干燥箱內(nèi)24 h,然后放入馬弗爐內(nèi)以5℃/min的升溫速率升至1 100℃,恒溫2 h,即得到摻雜Yb3+-Tm3+-Gd3+的Y2O3和同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的Y2O3微米顆粒。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為Y(OH)3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd和Y(OH)3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd@Y(OH)3樣品的透射電鏡(TEM)照片。從圖中可以看出,微米晶體呈球狀,尺寸分布較為均勻。圖1(b)顯示,所合成的Y(OH)3平均尺寸為136 nm左右;而圖1(d)顯示,核殼結(jié)構(gòu)的Y(OH)3平均尺寸為210 nm左右,微米粒子直徑明顯增大,說(shuō)明在Y(OH)3外部成功包裹上了同質(zhì)的殼層。

圖2是Y(OH)3和Y2O3樣品粉末的紅外光譜(FTIR)。從Y(OH)3的紅外光譜可以看出,在3 450 cm-1和1 640 cm-1處出現(xiàn)了—OH彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 400 cm-1附近出現(xiàn)了的吸收峰,說(shuō)明成功合成了 Y(OH)3。從Y2O3的紅外光譜可以看出,在564 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的Y—O鍵振動(dòng)吸收峰,表明樣品為Y2O3且沒(méi)有雜質(zhì)生成。

圖1 分辨率為1μm(a)和 250 nm(b)的 Y(OH)3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd的微晶的TEM圖,以及分辨率為500 nm(c)和250 nm(d)的Y(OH)3∶10%Yb, 1%Tm,10%Gd@Y(OH)3核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖。Fig.1 TEM images of Y(OH)3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd microcrystalswith resolution of 1μm(a)and 250 nm(b),and TEM images of Y(OH)3∶10%Yb, 1%Tm,10%Gd@Y(OH)3core/shells with resolution of500 nm(c)and 250 nm(d),respectively.

圖2 摻雜10%Yb,1%Tm,10%Gd的Y(OH)3和Y2O3微晶的紅外光譜。Fig.2 FTIR spectra of Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd and Y2O3@Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gdmicrocrystals

圖3 Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd@Y2O3微晶的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd@ Y2O3microcrystals

圖3是Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd@Y2O3核殼微米粒子的XRD圖譜。從圖中可以看出,樣品的X射線衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No. 42-1463中衍射峰的位置相吻合,說(shuō)明所合成的樣品為Y2O3,與紅外圖譜得到的結(jié)果一致。

圖4 980 nm激光激發(fā)下,Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd 和Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd@Y2O3的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。(a)紫外部分;(b)可見(jiàn)和紅外部分。Fig.4 Upconversion emission spectra of Y2O3∶10%Yb, 1%Tm,10%Gd and Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd @Y2O3microcrystals.(a)Ultra-violet range.(b) Visible and infrared range.

3.2 光譜分析

圖4給出了Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd 和Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd@Y2O3微米粒子在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。其中在圖4(a)的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光部分,峰值位于299.4 nm的發(fā)射來(lái)源于 Tm3+的1I6→3H6躍遷,位于309.8 nm和315.4 nm的發(fā)射來(lái)源于Gd3+的6PJ→8S7/2躍遷。在圖4(b)的可見(jiàn)及紅外部分,463.4, 463.6,476,488.4 nm的發(fā)射來(lái)源于 Tm3+的1G4→3H6和1D2→3F4躍遷,650 nm附近相對(duì)較弱的峰來(lái)源于Tm3+的1G4→3F4躍遷,808 nm處的峰來(lái)源于Tm3+的3H4→3H6躍遷。從圖中可以看出,Y2O3外層包覆上同質(zhì)的殼層后,發(fā)射光的強(qiáng)度大幅提高,尤其是樣品的紫外發(fā)光部分的增強(qiáng)相比于可見(jiàn)和紅外光部分更為明顯。從圖4(a)可以看出,在315 nm附近的Gd3+的紫外發(fā)射光強(qiáng)度增加了54倍。

我們對(duì)Y2O3包殼后的上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)進(jìn)行了分析,原因主要有兩個(gè)方面:

(1)Y2O3是一種優(yōu)良的發(fā)光材料基質(zhì),具有優(yōu)異的理化性質(zhì)。它在可見(jiàn)及紅外區(qū)域透光性較好,具有較低的聲子能量,作為殼層,光透過(guò)后能量損失較少。

(2)Y2O3表面有缺陷導(dǎo)致在禁帶中產(chǎn)生局域能級(jí),同時(shí)表面會(huì)附著一些離子,這些因素會(huì)吸收激發(fā)光或者猝滅激活劑的激發(fā),導(dǎo)致發(fā)光效率降低。而在外層包裹上Y2O3殼層后,隔離了發(fā)光離子與外界的接觸,同時(shí)促使Y2O3結(jié)晶更加完整。

圖5是980 nm光激發(fā)下的 Yb3+、Tm3+和Gd3+可能的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理及能級(jí)圖。Yb3+作為敏化劑且濃度較高,在980 nm處吸收截面較大,所以泵浦光大部分被 Yb3+所吸收,從基態(tài)2F7/2躍遷到2F5/2能級(jí)。隨后,Yb3+將能量傳遞給Tm3+,使Tm3+從3H6能級(jí)被激發(fā)到3H5能級(jí)。而3H5能級(jí)不穩(wěn)定,Tm3+無(wú)輻射弛豫至3F4能級(jí),3F4能級(jí)再次吸收來(lái)自Yb3+傳遞的能量躍遷至3F2和3F3能級(jí),然后迅速無(wú)輻射弛豫至3H4能級(jí),發(fā)射出808 nm的光。Tm3+繼續(xù)吸收Yb3+傳遞的能量,躍遷至1G4能級(jí),1G4能級(jí)躍遷回基態(tài)并發(fā)射出480 nm左右的藍(lán)光。由于Tm3+:1G4+ Yb3+:2F5/2至Tm3+:1D2+Yb3+:2F7/2失配的能量較大,所以1D2能級(jí)只能通過(guò)3F3能級(jí)的交叉弛豫過(guò)程來(lái)布居。隨后1D2能級(jí)躍遷至基態(tài)3F4能級(jí)發(fā)射出463 nm左右的光。Tm3+的1D2能級(jí)再次吸收Yb3+傳遞的能量躍遷至1I6能級(jí)。1I6能級(jí)上的電子一部分無(wú)輻射弛豫至3P0能級(jí),3P0能級(jí)迅速躍遷至3F4能級(jí)和3H6能級(jí)發(fā)射出299 nm的紫外光。由于氧化物聲子能量比氟化物高,所以1I6能級(jí)上的一部分電子通過(guò)共振能量傳遞僅能布居Gd3+的6PJ能級(jí),然后6PJ能級(jí)躍遷至基態(tài)8S7/2能級(jí)發(fā)出315 nm的紫外光。這也是我們沒(méi)有觀測(cè)到Gd3+離子更高能級(jí)發(fā)射的原因。

圖5 Yb3+、Gd3+和Tm3+的能級(jí)圖及可能的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程。Fig.5 Energy level diagrams of Yb3+,Gd3+and Tm3+and the possible upconversion emission processes.

圖6是樣品Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)光功率的關(guān)系圖。上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程是一個(gè)非線性反斯托克斯發(fā)光,需要多光子的參與。上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與近紅外光泵浦功率之間的關(guān)系一般遵守公式:

其中,Iup表示上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度,Iex表示泵浦功率, n表示發(fā)射一個(gè)上轉(zhuǎn)換光子需要吸收的近紅外光的光子數(shù)。為了進(jìn)一步研究發(fā)光機(jī)制,我們分別對(duì)Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd中Tm3+和Gd3+的1I6和6P7/2能級(jí)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行積分,繪制出了積分強(qiáng)度與激發(fā)光功率間的雙對(duì)數(shù)曲線。由擬合后的數(shù)據(jù)可知,Tm3+:1I6→3H6和 Gd3+:6P7/2→8S7/2的n值分別為4.60和4.87,說(shuō)明這兩個(gè)能級(jí)躍遷均為五光子吸收過(guò)程,同時(shí)也證明了Gd3+離子6P7/2能級(jí)的布居來(lái)自于Tm3+離子的1I6能級(jí)。

圖6 980 nm激發(fā)下的Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)光功率的關(guān)系Fig.6 Excitation power dependence of upconversion luminescence intensity of Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd microcrystals under 980 nm excitation

4 結(jié) 論

采用均相沉淀法合成了 Yb3+-Tm3+-Gd3+共摻雜的Y2O3微晶,利用FTIR、XRD、TEM、發(fā)光光譜等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌、發(fā)光特性等進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在980 nm近紅外光激發(fā)下,能量可在Yb3+-Tm3+-Gd3+離子之間有效地傳遞,實(shí)現(xiàn)了Tm3+和Gd3+離子在299 nm和315 nm處的紫外發(fā)光。在Y2O3外層包裹上同質(zhì)惰性殼層后,樣品的整體發(fā)射光強(qiáng)度大幅提高,尤其是Gd3+離子的紫外發(fā)射光強(qiáng)度增大了54倍。

[1]Chen G Y,Liang H J,Liu H C,et al.Near vacuum ultraviolet luminescence of Gd3+and Er3+ions generated by super saturation upconversion processes[J].Opt.Express,2009,17(19)∶16366-16371.

[2]Gharavi A,RMcPherson G L.Ultraviolet emissions from Gd3+ions excited by energy transfer from pairs of photoexcited Er3+ions∶Upconversion luminescence from CsMgCl3crystals doped with Gd3+and Er3+[J].J.Opt.Soc.Am.,1994, 11(5)∶913-918.

[3]Mahalingam V,Naccache R,Vetrone F,etal.Sensitized Ce3+and Gd3+ultravioletemissions by Tm3+in colloidal LiYF4nanocrystals[J].Chem.Eur.J.,2009,15(38)∶9660-9663.

[4]Zheng K Z,Zhao D,Zhang D S,etal.Ultravioletupconversion fluorescence of Er3+induced by 1 560 nm laser excitation [J].Opt.Lett.,2010,35(14)∶2442-2444.

[5]Wang G F,Qin W P,Zhang JS,et al.Controlled synthesis and luminescence properties from cubic to hexagonal NaYF4∶Ln3+(Ln=Eu and Yb/Tm)microcrystals[J].J.Alloys Compd.,2009,475(1-2)∶452-455.

[6]Wang L,Li Y.Controlled synthesis and luminescence of lanthanide doped NaYF4nanocrystals[J].Chem.Mater., 2007,19(4)∶727-734.

[7]Qin W,Cao C,Wang L,et al.Ultraviolet upconversion fluorescence from 6DJ of Gd3+induced by 980 nm excitation [J].Opt.Lett.,2008,33(19)∶2167-2169.

[8]Zheng K,Qin W,Cao C,et al.NIR to VUV∶Seven-photon upconversion emissions from Gd3+ions in fluoride nanocrystals[J].J.Phys.Chem.Lett.,2015,6(3)∶556-560.

[9]He X,Yang H.Fluorescence and room temperature activity of Y2O3∶(Eu3+,Au3+)/palygorskite nanocomposite[J]. Dalton T,2015,44(4)∶1673-1679.

[10]Lv R,Yang P,He F,et al.Hollow structured Y2O3∶Yb/Er-CuxS nanospheres with controllable size for simultaneous chemo/photothermal therapy and bioimaging[J].Chem.Mater.,2015,27(2)∶483-496.

[11]Xie W,Wang Y,Zou C,et al.A red-emitting long-afterglow phosphor of Eu3+,Ho3+co-doped Y2O3[J].J.Alloys Compd.,2015,619∶244-247.

[12]Yin D,Wang C,Ouyang J,et al.Synthesis of a novel core-shell nanocomposite Ag@SiO2@Lu2O3∶Gd/Yb/Er for large enhancing upconversion luminescence and bioimaging[J].Acs Appl.Mater.Inter.,2014,6(21)∶18480-18488.

[13]Bai X,Song H W,Pan G H,et al.Improved upconversion luminescence properties of Gd2O3∶Er3+/Gd2O3∶Yb3+coreshell nanorods[J].J.Nanosci.Nanotechnol.,2009,9(4)∶2677-2681.

[14]De G,Qin W,Zhang J,et al.Effect of OH-on the upconversion luminescent efficiency of Y2O3∶Yb3+,Er3+nanostructures[J].Solid State Commun.,2006,137(9)∶483-487.

張鵬(1990-),男,河南三門(mén)峽人,碩士研究生,2014年于長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位,主要從事稀土發(fā)光材料的研究。

E-mail:18503988966@163.com

王麗麗(1979-),女,黑龍江七臺(tái)河人,副教授,2009年于吉林大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事稀土摻雜發(fā)光材料的研究。

E-mail:wanglili@ccut.edu.cn

UV Upconversion Lum inescence of Gd3+in Yb/Tm/Gd Doped Y2O3M icrocrystals

ZHANG Peng1,2,LIDa-guang2,LIU Shi-hu2,WANG Li-li2,3*

(1.School ofChemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China; 2.Advanced Institute ofMaterials Science,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China; 3.School ofBasic Sciences,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China)
*Corresponding Author,E-mail:wanglili@ccut.edu.cn

Y2O3∶Yb/Tm/Gd@Y2O3microcrystalswith core-shell structure were prepared by homogeneous precipitation method and then annealed at high temperature.Themicroparticleswere characterized by transmission electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD),and luminescent spectra.Upconversion spectra and excitation power dependence indicate that the energy transfer from Tm3+to Gd3+plays a crucial role in populating the excited states of Gd3+.The shortestwavelength of upconversion emissions in Y2O3matrix is converted from the infrared region.Meanwhile,the core-shell structure greatly improved the upconversion fluorescence intensity of Gd3+in Yb3+-Tm3+-Gd3+codoped system.

Y2O3;Gd3+doping;upconversion luminescence

O482.31

:A

10.3788/fgxb20153608.0893

1000-7032(2015)08-0893-05

2015-05-15;

:2015-06-10

國(guó)家自然科學(xué)基金(61405016);國(guó)家留學(xué)基金委和吉林省2015教育廳項(xiàng)目資助