韓金磊 陳書禮 榮常如 陳雷 張克金

（中國第一汽車股份有限公司技術(shù)中心）

超級電容器用玉米芯基活性炭材料的制備和性能研究

韓金磊 陳書禮 榮常如 陳雷 張克金

（中國第一汽車股份有限公司技術(shù)中心）

以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯為原料制備了可滿足超級電容器電極使用的玉米芯基活性炭，對該材料的物理性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了分析，利用正交試驗設(shè)計對玉米芯基活性炭的活化工藝進(jìn)行了研究，篩選出了最優(yōu)活化條件。試驗結(jié)果表明，該材料不僅具有較高的比表面積和合理的孔徑分布，更具有較高的比電容，其應(yīng)用于超級電容器可大大降低成本。

1 前言

因超級電容器具有比功率高、循環(huán)壽命長等特點，所以可有效彌補(bǔ)動力電池比功率方面的不足及大幅延長電池的使用壽命[1～4]，但由于超級電容器成本較高，限制了其在汽車領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。超級電容器中活性炭的成本約占超級電容器單體成本的30%左右，因此降低活性炭成本是降低超級電容器成本的主要途徑。

活性炭來源廣泛，如植物秸稈、果殼等廢棄資源都可作為其原料，利用產(chǎn)量巨大的這些廢棄生物質(zhì)資源制備高品質(zhì)活性炭是一種降低材料成本的有效途徑。玉米是我國北方廣泛種植的經(jīng)濟(jì)農(nóng)作物，根據(jù)中國國家統(tǒng)計局發(fā)布的數(shù)據(jù)，2014年中國玉米產(chǎn)量為2.156 7億噸，作為副產(chǎn)物的玉米芯產(chǎn)量巨大，價格低廉，利用其降低活性炭成本是可行的。為此，本文以玉米芯為原料制備了可用于超級電容器電極使用的玉米芯基活性炭，并借助正交試驗設(shè)計篩選出最佳的活化條件，進(jìn)行了超級電容器用玉米芯基活性炭材料的制備工藝和性能研究。

2 試驗方法

2.1 玉米芯基活性炭制備方法

將采集的玉米芯粉碎并過80目篩，在氣氛爐中對玉米芯進(jìn)行干餾。將炭前軀體粉碎后，與氫氧化鉀（KOH）按一定的堿炭比混合后置于鎳坩堝或鎳釜中活化。借助正交試驗設(shè)計進(jìn)行活化工藝研究，按三因素三水平L9（33）正交表安排，設(shè)計正交試驗表（表1），試驗結(jié)果用材料比電容（在充放電電流密度為0.1 A/g下計算）評定。

表1 正交試驗因素水平

將活化產(chǎn)物粉碎后，用90℃蒸餾水洗滌至PH=7～8，然后用4%稀鹽酸浸泡12 h以上，繼續(xù)洗滌至PH中性，在120℃下干燥后得到初級產(chǎn)物。將得到的初級產(chǎn)物置于800℃氣氛爐中進(jìn)行熱處理，最終得到玉米芯基活性炭材料。

2.2 玉米芯基活性炭材料表征方法

采用X射線衍射儀（Rigaku D/max 2550 PC），利用銅作為靶源對制得的玉米芯基活性炭樣品進(jìn)行X射線衍射分析。測試參數(shù)為：CuΚα作輻射源，波長λ= 1.540 6，掃描速度為2°/min，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，掃描范圍為10°～80°。采用掃描電子顯微鏡（Philips XL30W/TMP）觀察玉米芯基活性炭結(jié)構(gòu)。利用自動物理吸附儀（MicrometricsASAP2460）進(jìn)行氮?dú)馕摳皆囼?，分別通過BET方法、BJH方法計算玉米芯基活性炭的比表面積、孔徑分布。

按計量配比為85∶10∶5稱取一定質(zhì)量的玉米芯基活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，然后混合均勻輥壓成電極膜并真空干燥；再將電極膜裁成所需尺寸壓在金屬網(wǎng)集流體上，制成超級電容器極片。

將所制備的超級電容器極片裁切，按照正極、隔膜、負(fù)極的順序放入扣式電容器殼中，注入電解液（1mol/L MeEt3NBF4/PC），封裝制成紐扣式超級電容器，用于充放電測試。

根據(jù)充放電測試結(jié)果進(jìn)行材料比電容的計算，比電容計算式為：

式中，C為比電容；i為充放電電流；Δt為充電或放電時間；m為活性炭的質(zhì)量；ΔV為放電的電壓差（0.8～0.5 V）。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 玉米芯基活性炭炭化工藝

經(jīng)熱重分析結(jié)果（圖1）表明，玉米芯經(jīng)過高溫炭化后的質(zhì)量約為原質(zhì)量的20%，在250～350℃的溫度區(qū)域內(nèi)失重速率最快，纖維素、木質(zhì)素快速分解。為達(dá)到較好的炭化效果，炭化溫度應(yīng)選擇400℃以上。該試驗選擇的炭化條件：炭化溫度為500℃，炭化時間為2 h。對碳化物進(jìn)行的EDX測試結(jié)果（圖2）表明，炭化產(chǎn)物中還含有Si、K、Mg等極少量的雜質(zhì)元素。

3.2 玉米芯基活性炭活化工藝

活化溫度、活化劑用量和反應(yīng)時間是活化工藝中的重要因素。玉米芯基活性炭的活化條件通過正交試驗進(jìn)行篩選，正交試驗結(jié)果見表2。由表2可知，最佳組合為A3B2C3，即堿炭比為3∶1，活化溫度為750℃，反應(yīng)時間為90 min。3因素對比電容影響作用的大小為溫度＞堿炭比＞反應(yīng)時間。根據(jù)試驗結(jié)果進(jìn)行最優(yōu)工藝驗證試驗，充放電結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出，在電流密度為0.1 A/g的條件下，材料的比電容達(dá)到了150.72 F/g；在1 A/g條件下，材料的比電容依然能達(dá)到138.00 F/g。驗證結(jié)果表明，正交試驗結(jié)果可信，A3B2C3組合是玉米芯基活性炭的最優(yōu)活化條件。

3.3 炭化和活化處理后玉米芯基活性炭材料表征

通過分析玉米芯基活性炭的形貌（圖4）和氮?dú)馕摳皆囼灲Y(jié)果（圖5）可知，對玉米芯進(jìn)行炭化和活化處理后得到的玉米芯基活性炭為多孔結(jié)構(gòu)，并具有較大的比表面積和豐富的孔道。吸脫附曲線表明，活性炭在低壓區(qū)吸附量顯著增大，在相對壓力為0.2以上時有較小的滯后環(huán)出現(xiàn)，說明活性炭為微孔和介孔結(jié)構(gòu)，且孔徑結(jié)構(gòu)分布較寬。經(jīng)測試得到玉米芯基活性炭的BET比表面積為1 683.42 m2/g，平均孔徑為2.18 nm，玉米芯基活性炭的孔結(jié)構(gòu)以微孔和中孔為主。

表2 玉米芯基活性炭正交試驗結(jié)果

圖6為制備的玉米芯基活性炭XRD測試結(jié)果，由圖6可看出，譜圖中存在以43°為中心較寬的石墨結(jié)構(gòu)的（100）晶面衍射峰，表明所制備的活性炭為無定型結(jié)構(gòu)。圖7為制備的玉米芯基活性炭EDS測試結(jié)果，由圖7可看出，主要雜質(zhì)元素為O、N和K，N和O主要是活性炭的基團(tuán)成分。碳化物中的Si、K、Mg等雜質(zhì)元素經(jīng)后處理得到了有效去除，但還有少量K存在，需要進(jìn)一步處理。

3.4 玉米芯基活性炭的容量和循環(huán)壽命

圖8為在充、放電電流密度為1 A/g下，紐扣式電容器經(jīng)歷10 000次充、放電循環(huán)后，循環(huán)容量對比初始容量變化的測試結(jié)果。對比初次比電容可知，在經(jīng)歷了10 000次恒流充、放電循環(huán)后，比電容衰減10%。導(dǎo)致容量衰減的原因很復(fù)雜，基因、雜質(zhì)、碳骨架穩(wěn)定性等因素都可能是原因，如基團(tuán)和雜質(zhì)會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生較大漏電流，而循環(huán)過程出現(xiàn)碳晶區(qū)塌縮也會導(dǎo)致材料的容量衰減。結(jié)合EDS測試結(jié)果可知，材料中基團(tuán)和雜質(zhì)是影響材料循環(huán)壽命的直接因素。

4 結(jié)束語

利用玉米芯作為原料，制備了可用于超級電容器電極材料的玉米芯基活性炭，該材料不僅具有較高的比表面積和合理的孔徑分布，更具有較高的比電容。本文對該材料的物理性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征，并借助正交試驗設(shè)計對玉米芯基活性炭的活化工藝進(jìn)行研究，得到了最優(yōu)活化條件。

1 Burke A.Electric Vehicle Capacitor Test Procedures Manu?al.Idaho National Engineering Laboratory，U.S.Department of Energy，DOE/ID-10491，October 1994：20-29.

2 Burke A，Miller M.Comparisons of the power characteris?tic of ultracapacitors and batteries.Proceedings of the 8thIn? ternational Seminar on Double-layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices，1998，F(xiàn)lorida Educational Semi?nar，Deerfield Beach.

3 Moreau L，Cesbron D，Chaillet A,et al.Jehoulet.Superca?pacitors:power buffer for automotive applications.Proceed?ings of the 10thInternational Seminar on Double-Layer Ca?pacitors and Similar Energy Storage Devices，2000，F(xiàn)lorida Educational Seminar，Deerfield Beach.

4 Edwards J H，Badwal S P S，Duffy G J,et al.The applica?tion of solid state ionic technology for novel methods of ener?gy generation and supply.Solid State Ionics，2002，152-153：843-852.

（責(zé)任編輯文 楫）

修改稿收到日期為2015年7月7日。

Preparation and Properties of Corncob-based Activated Carbon for Supercapacitors

Han Jinlei,Chen Shuli,Rong Changru,Chen Lei,Zhang Kejin
（China FAW Corporation Limited R&D Center）

Corncob-based activated carbon which can be used as material of supercapacitor is prepared,physical performance and electrochemical property of this material are analyzed,and activation process of corncob-based activated carbon is studied with orthogonal experimental design,and the optimal activation condition is screened out.Test results show that this material not only has high specific surface area and rational pore size distribution,but also has high specific capacitance,supercapacitor made with this material can reduce cost greatly.

Supercapacitor，Activated carbon，Corn cob，Preparation

超級電容器 活性炭 玉米芯 制備

U463.6

A

1000-3703（2015）09-0016-03