唐見茂

（中國材料研究學(xué)會，北京 100048）

0 引言

材料是人類物質(zhì)文明進步的基礎(chǔ)和先導(dǎo)。數(shù)千年的物質(zhì)文明發(fā)展，特別是200 多年來的現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展，成就了材料發(fā)展的無比輝煌，現(xiàn)在可供人類使用的材料達50 000 多種，而且高性能、多功能、智能化的新型材料還在陸續(xù)開發(fā)。新材料與現(xiàn)代高技術(shù)的深度融合，使新材料的提取、合成、制造、改性、應(yīng)用等技術(shù)水平達到了空前的高度，為人類的未來展現(xiàn)出非常光輝的前景。另一方面，所有的材料都是用資源換取的，全球的資源只有兩類，一類是不可再生資源，一類是可再生資源。而目前全球資源的狀況是：不可再生資源日益枯竭，可再生資源還未得到充分開發(fā)利用，這就是綠色材料和材料綠色化異軍突起、大行其道的原因所在。而其中由于復(fù)合材料具有多相復(fù)合、性能可設(shè)計的特點，其綠色化發(fā)展更具先天之利，前景非常廣闊[1]。

所謂綠色材料和材料綠色化，就是指材料從產(chǎn)品設(shè)計、原材選用、加工制造、包裝運輸、服役使用、回收再利用的整個生命周期內(nèi)，資源利用率最高，對環(huán)境影響最小。

在復(fù)合材料大家族中，綠色復(fù)合材料是新增的成員，從“綠色”的概念出發(fā)，復(fù)合材料的研究目前主要有以下兩方面內(nèi)容：

1）用可降解的組分材料制備復(fù)合材料，最具代表性的是采用可降解的高性能天然植物纖維與可降解的生物高分子樹脂制備復(fù)合材料，有人稱之為100%的綠色復(fù)合材料。其最大優(yōu)點一是廢棄料和退役產(chǎn)品能全降解，最后變成CO2和水，重新回到大自然，形成再生資源；二是這種綠色復(fù)合材料的原材料都是來自取之不盡的天然可再生資源，如天然植物纖維增強材料，包括麻纖維、竹纖維、再生纖維素纖維等，以及用天然資源合成的生物基高分子化合物基體材料，如聚乳酸（PLC）、聚羥基脂肪酸酯（PHBV）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚丁二醇丁二酸酯（PBS）等。相對于日益枯竭的石化資源，這類復(fù)合材料具有資源上的優(yōu)勢，但其主要缺點是成本高，生物基樹脂的成本目前是普通石化樹脂的1.5～2 倍；再就是性能上的不足，如強度不高，耐熱性和耐水性較差等。因此高性能新材料品種的開發(fā)以及改性研究在大量進行，主要應(yīng)用領(lǐng)域包括汽車、建筑、家電、園林設(shè)施等，最后進入航空航天等高端領(lǐng)域還有待時日[2-3]。

2）其他復(fù)合材料，重點是航空航天等高端領(lǐng)域應(yīng)用的高性能復(fù)合材料的綠色化。高性能復(fù)合材料的發(fā)展主流是用高性能纖維（碳維、玻纖、芳綸）與高性能樹脂基體（環(huán)氧、雙馬、聚酰亞胺）復(fù)合而成的樹脂基復(fù)合材料，由于其輕質(zhì)、高強以及其他優(yōu)異性能，目前在航空航天等高端領(lǐng)域的應(yīng)用具有不可替代的地位。但高性能復(fù)合材料的高投入、高能耗限制了其大規(guī)模應(yīng)用，其綠色化的發(fā)展勢在必行[4]。

本文將對高性能復(fù)合材料綠色化技術(shù)的發(fā)展和前景，包括綠色設(shè)計、綠色原材料、綠色制造、退役產(chǎn)品的回收和再生利用等，逐一進行簡要介紹和討論。

1 綠色化設(shè)計技術(shù)

傳統(tǒng)的工業(yè)產(chǎn)品開發(fā)一直是沿用“串行式”的工程模式，設(shè)計、制造、使用、維護各個環(huán)節(jié)是相對獨立的，一個環(huán)節(jié)工作完成后把結(jié)果交給下一環(huán)節(jié)，各個環(huán)節(jié)間缺少交流和配合，設(shè)計時主要考慮產(chǎn)品形狀、尺寸和性能要求等，而很少考慮下游的制造、裝配、使用、檢測、維修等環(huán)節(jié)的要求，制造出來的產(chǎn)品，往往還要多次返回進行設(shè)計修改，造成資源浪費，成本增加，產(chǎn)品開發(fā)周期延長。

綠色設(shè)計是一種新型的“并行式”工程設(shè)計模式，其核心思想是要求在產(chǎn)品開發(fā)的初始階段，從概念設(shè)計到詳細設(shè)計，就要考慮產(chǎn)品整個生命周期中的所有影響因素，包括質(zhì)量、成本、資源、能耗、進度、環(huán)境和用戶要求。這種模式要求設(shè)計、制造、產(chǎn)品服務(wù)等相關(guān)部門協(xié)調(diào)配合，最終制定出最優(yōu)化的產(chǎn)品開發(fā)方案[5]。

復(fù)合材料是一種“設(shè)計材料”，對實現(xiàn)綠色設(shè)計有充分的潛能，依據(jù)并行式的設(shè)計模式，充分利用復(fù)合材料性能的可設(shè)計性、材料設(shè)計與結(jié)構(gòu)設(shè)計一體化及大型構(gòu)件整體設(shè)計和成型等優(yōu)點，綜合考慮選材、成型制造、使用維護、成本、環(huán)保、回收等因素，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)效率、性能、功能與成本綜合優(yōu)化的綠色設(shè)計。

并行工程的設(shè)計理念主要有面向制造和裝配設(shè) 計（design for manufacturing and assembly,DFMA），面向成本設(shè)計（design for cost,DFC）、面向環(huán)境設(shè)計（design for environment,DFE）、面向回收設(shè)計（design for recycling,DFR）等。由于航空航天復(fù)合材料構(gòu)件大型化和整體化的特點，用得最多的是 DFMA。

DFMA 是一種由設(shè)計、制造、裝配、使用、維修等不同部門共同參與、協(xié)同配合的設(shè)計模式，既要考慮產(chǎn)品性能和功能、成本和環(huán)境性能的要求，又要考慮在滿足這些要求的前提下對制造工藝的要求，將設(shè)計和制造融合在一起進行總體優(yōu)化，形成一種最優(yōu)的制造工藝方案。因此，DFMA 的基本思想是要提高產(chǎn)品的可制造性和可裝配性，使制造和生產(chǎn)實現(xiàn)高工效、低成本、低能耗、無污染或少污染。

不同的復(fù)合材料構(gòu)件，對DFMA 有不同的要求。例如，在設(shè)計一個復(fù)合材料層壓結(jié)構(gòu)時，DFMA應(yīng)著重考慮：優(yōu)化工藝方案，保證構(gòu)件的工藝質(zhì)量，避免鋪層設(shè)計不合理而導(dǎo)致構(gòu)件在固化過程中產(chǎn)生翹曲變形、樹脂裂紋，甚至分層；合理的連接設(shè)計，盡量少用機械緊固件和連接件；結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有通暢性和可達性，便于裝配和維修等。

又如，對于形狀復(fù)雜的大型整體結(jié)構(gòu)件，要充分發(fā)揮復(fù)合材料設(shè)計與制造一體化的優(yōu)勢。在成型時，可采用共固化、縫合、編織和Z-pin 等工藝來實現(xiàn)典型元件如桿、梁、板、殼等的連接設(shè)計，從而大幅減少零件與緊固件的數(shù)量，減少機械加工和裝配工作量，降低制造成本，減輕構(gòu)件自重。

2 綠色化材料技術(shù)

高性能復(fù)合材料的綠色化技術(shù)研究主要有以下幾個方向：

1）發(fā)展可回收的高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料

航空航天應(yīng)用的高性能復(fù)合材料，針對熱固性樹脂（如環(huán)氧、雙馬等）不能回收和不可降解的缺點，從20世紀(jì)90年代，陸續(xù)開發(fā)了系列化的高性能熱塑性樹脂，如聚醚醚酮系列（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚酰亞胺（PEI）等，與連續(xù)纖維或長纖維復(fù)合制備的復(fù)合材料既具有良好的綜合力學(xué)性能，又在材料韌性、耐腐蝕性、耐磨性及耐溫性方面有明顯的改進，而在工藝上還具有良好的二次或多次成型和易于回收的特性，發(fā)展和應(yīng)用前景良好。目前正向主承力結(jié)構(gòu)件發(fā)展，主要在民用機上得到較多的應(yīng)用開發(fā)。歐洲的空客公司在這方面處于領(lǐng)先，如空客A-380飛機的機翼前沿就采用了玻璃纖維增強的PPS 熱塑性復(fù)合材料[6]。

發(fā)展熱塑性復(fù)合材料飛機主承力結(jié)構(gòu)，目前仍面臨幾個問題：一是高性能熱塑性樹脂基體價格高，而且它們的高熔點提高了預(yù)浸料制備、成型制造加工的技術(shù)難度；二是與纖維的復(fù)合是通過樹脂的高溫熔融與低溫冷卻固結(jié)，帶來了大型和復(fù)雜構(gòu)件自動化成型技術(shù)難度和質(zhì)量保證的問題；三是如何開發(fā)新型樹脂，以提高復(fù)合材料構(gòu)件的強度、剛度以及尺寸穩(wěn)定性和耐久性等。

2）開發(fā)可降解的熱固性樹脂

航空航天高性能復(fù)合材料的熱固性樹脂基體主要是環(huán)氧樹脂，具有黏結(jié)強度高、耐熱性好、抗腐蝕、固化物尺寸穩(wěn)定、工藝性能好等優(yōu)點，數(shù)十年來，一直是用得最多的復(fù)合材料的基體材料，環(huán)氧樹脂的最高使用溫度可達150 ℃，因此很適合用于民用飛機復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的制造，如波音公司的B-787 夢想客機和空客的A-350 XWB 超寬體客機，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)用量分別為50%和52%，基本上都采用環(huán)氧樹脂基體材料。

環(huán)氧樹脂的固化物是高交聯(lián)密度的三維網(wǎng)狀立體分子結(jié)構(gòu)固體，很難降解，最后處置的方法是焚燒和掩埋，帶來嚴(yán)重環(huán)境問題。

由于環(huán)氧樹脂在高性能復(fù)合材料領(lǐng)域的作用和地位目前還不能取代，所以近年來開始了可降解環(huán)氧樹脂——又稱生物環(huán)氧樹脂的研究開發(fā)[7]。

實際上，生物環(huán)氧樹脂的開發(fā)可以看成是對環(huán)氧樹脂進行可降解的改性研究，目前可分為物理共混和化學(xué)合成兩種方法。

物理共混是在環(huán)氧樹脂中加入可降解的生物高分子材料，如淀粉、天然植物油脂、可生物降解的聚酯等，共混型技術(shù)含量較低，樹脂最終不能完全降解，但成本低，制作方便，目前還有許多應(yīng)用。

化學(xué)合成是將可降解的官能基團引入到環(huán)氧分子鏈中，形成可降解的共聚化合物。按機理可分熱降解、光降解和生物降解。其中，生物降解是將環(huán)氧官能團引入可生物降解的聚合物分子結(jié)構(gòu)中，成為目前研究的重點。此類樹脂中具有可被微生物分解的結(jié)構(gòu)，因而易被微生物消化吸收，實現(xiàn)自然降解。常用的可生物降解的聚合物有：

① 聚乙二醇（PEG）。既溶于水又溶于有機溶劑，有較好的生物相容性和端基反應(yīng)性，分子量范圍廣，選擇余地大，環(huán)氧基封端的聚乙二醇具有與熱固性環(huán)氧樹脂相似的性能，可回收利用。

② 生物降解聚酯。在引入環(huán)氧官能團之前，聚酯的強度和耐熱性較差，而人為控制將環(huán)氧官能團引入聚酯分子結(jié)構(gòu)之后，可得到不同性能的產(chǎn)品。既能提高強度和耐熱性，又能被生物降解。酯基易于水解，生成可降解的小分子片段，最后完全降解。

③ 聚氨酯。具有較高的強度、彈性、耐磨性、潤滑性、抗疲勞性、生物相容性，是生產(chǎn)可生物降解材料的理想原料。以聚乙二醇、羥基封端的聚己內(nèi)酯為原料合成的聚氨酯型環(huán)氧樹脂，具有較好的力學(xué)性能和生物降解性能。

可降解環(huán)氧的研究近年來取得實質(zhì)性進展，如美國復(fù)合材料技術(shù)服務(wù)公司（CTS）用可降解固化劑制備出生物基環(huán)氧樹脂（bio-based epoxy resin），對碳纖維具有良好的浸潤性，用它制成的新一代碳纖維預(yù)浸料，具有很好的工藝性能，適用于樹脂傳遞模塑、拉擠、纖維纏繞等工藝，制成的復(fù)合材料具有很好的韌性、抗沖擊性和剪切性能，可在航空航天、汽車、風(fēng)電葉片制造等領(lǐng)域得到應(yīng)用[8]。

但可降解環(huán)氧樹脂要完全替代高性能的環(huán)氧樹脂作為復(fù)合材料基體，還需要繼續(xù)研究。

3 高效低成本碳纖維制備新技術(shù)

碳纖維自20世紀(jì)60年代成功用于高性能復(fù)合材料增強體以來，輕質(zhì)高強的優(yōu)異性能使它一直處于不可替代的地位，但碳纖維的生產(chǎn)是一種高投入、高能耗、高污染的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)。其居高不下的成本一直是困擾業(yè)界的主要問題。21世紀(jì)初對碳纖維的低成本和綠色化的制備開展了多方面的研究，目前已取得不少進展。概括起來，主要有以下幾方面：

1）開發(fā)新型的碳纖維前驅(qū)體

碳纖維前驅(qū)體又稱為原絲（precursor），其制造成本很高。目前開發(fā)的低成本原絲產(chǎn)品主要有造紙副產(chǎn)物的木質(zhì)素纖維素、乙醇生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物等，有望替代高價格的聚丙烯腈原絲。

如美國能源部的橡樹嶺國家實驗室（ORNL）于2007年首次從乙醇生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取的α-纖維素，通過熔紡和碳化而制備成低成本碳纖維，這種碳纖維就是木質(zhì)素碳纖維，但迄今尚未產(chǎn)業(yè)化。日本森林綜合研究所與北海道大學(xué)農(nóng)學(xué)研究院成功地開發(fā)出由杉樹等針葉林的木質(zhì)素制備碳纖維技術(shù)，木質(zhì)素碳纖維的抗拉強度可達到以石化原料制造的通用級碳纖維的水平，制造成本也與之大體相當(dāng)。用木質(zhì)素碳纖維作原絲，還可解決石化資源日益短缺的問題。這一技術(shù)要形成規(guī)?；漠a(chǎn)業(yè)，還須繼續(xù)研究。

原絲的低成本化已取得了一定進展。用聚烯烴廢舊飲料瓶為原料制取原絲已獲得突破性進展，有望使成本降低2/3。此外還有瀝青基原絲、腈綸基原絲都可降低碳纖維成本，其中瀝青基原絲可取自石化、煤化及造紙的副產(chǎn)物，因而瀝青基碳纖維已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化規(guī)模，日本、美國等都已形成年產(chǎn)達數(shù)百噸到上千噸的規(guī)模。瀝青基碳纖維具有優(yōu)異的性能，其剛度為鋼鐵的4.5 倍、導(dǎo)熱性為銅的2 倍，而密度只有鋁的約2/3，為1.7～2.2 g/cm3[9]。

2）開發(fā)低成本碳纖維制備新工藝

與傳統(tǒng)濕法紡絲相比，采用干噴濕紡的紡絲其原液從噴絲頭壓出后先經(jīng)過一段空間（3～100 mm，一般應(yīng)小于20～30mm），然后進入凝固浴。原液細流能在空氣中經(jīng)受顯著的噴絲頭拉伸，使同等條件下紡絲速度大幅提高，產(chǎn)量可提高3 倍以上，且產(chǎn)品質(zhì)量也可提高。

原絲生產(chǎn)速度的大幅度提高是降低成本的最有效手段，在高紡速的干噴濕紡工藝基礎(chǔ)上，采用特殊相對分子質(zhì)量組成的聚合物，可獲得由更大拉伸倍數(shù)的原液與可穩(wěn)定經(jīng)受更高飽和蒸氣下的高拉伸倍數(shù)的凝膠體聚合形成的原絲，實現(xiàn)高速度和高穩(wěn)定性的原絲制備[10]。

3）開發(fā)大絲束品種

每束碳纖維的單絲數(shù)大于48 000（簡稱48K）稱之為大絲束?，F(xiàn)在已發(fā)展出480K 的大絲束。大絲束能大幅提高纖維的鋪放速度，有利于縮短大尺寸復(fù)合材料制件（如風(fēng)機葉片）的生產(chǎn)周期，降低成本。

4）開發(fā)各種新技術(shù)

在原液聚合、紡絲成型、預(yù)氧化、碳化等各個環(huán)節(jié)中，采用新技術(shù)能有效提高生產(chǎn)效率，降低能耗和成本。如碳化是制備高性能碳纖維的關(guān)鍵工序，其成本占到高性能碳纖維生產(chǎn)成本的25%～30%，碳化技術(shù)的改進應(yīng)面向成本降低和提高性能上。用一種采用微波碳化和石墨化的新技術(shù)替代上千度的高溫加熱碳化，可大大降低熱能的消耗。另外還有預(yù)氧化與碳化的廢氣零能耗處理技術(shù)和熱能回收技術(shù)，即將預(yù)氧化爐和碳化爐內(nèi)的廢氣合并送入焚燒爐，使之在氧氣氛圍中自主式高溫繼續(xù)焚燒并達到排放標(biāo)準(zhǔn)后排放，同時回收熱能，這些技術(shù)可減少碳排放[11]。

4 綠色制造技術(shù)

綠色制造是材料科學(xué)和工程發(fā)展的必然趨勢，是綜合考慮資源消耗和環(huán)境影響的現(xiàn)代制造模式，其目標(biāo)是使得產(chǎn)品在制造過程中實現(xiàn)資源利用率最大化，能耗降到最低，對環(huán)境影響最小，使經(jīng)濟效益和社會效益協(xié)調(diào)優(yōu)化。

航空航天高性能復(fù)合材料制件的性能和質(zhì)量要求非常嚴(yán)格，必須用專門的設(shè)備與方法成型和制造。成型和制造是關(guān)系到復(fù)合材料設(shè)計思想、復(fù)合效應(yīng)及性能優(yōu)勢能否充分體現(xiàn)的關(guān)鍵，同時也是復(fù)合材料高投入、高能耗和高成本的主要原因。數(shù)據(jù)分析表明，復(fù)合材料的制造成本占總成本的50% 以上，包括專門設(shè)備研制和運作、各種工序及其能 耗、人工等成本[12]。

比如，熱壓罐成型一直是航空航天復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的主要成型技術(shù)，至今仍在廣泛應(yīng)用。但熱壓罐設(shè)備成本高，如美國NASA 為固化直徑10m 的復(fù)合材料運載火箭筒身，專門建造了直徑為12 m、長度為24 m 的熱壓罐，其設(shè)備制造、運輸、安裝耗資超過1 億美元。其次是熱壓罐成型能耗大，高溫型環(huán)氧樹脂的固化溫度達200℃以上，而雙馬樹脂為250～300 ℃，聚酰亞胺樹脂為350～400 ℃，固化時間為5～8 h，后固化處理6 h；另外固化過程中要用氮氣加壓到30～40 MPa。再就是設(shè)備利用率不高。熱壓罐一次只能成型一個制件，而且成型周期長，不適合批量生產(chǎn)。

面對居高不下的成本，20世紀(jì)90年代開始了復(fù)合材料發(fā)展的轉(zhuǎn)型，即由“性能第一”轉(zhuǎn)向“性能/成本平衡”，開始實施各種低成本計劃，其中最重要的一個方面就是降低制造成本，以樹脂傳遞模塑（RTM）為代表的各種低成本成型技術(shù)得到開發(fā)和推廣應(yīng)用。

其他低成本制造技術(shù)還包括低溫固化樹脂基體與復(fù)合材料成型技術(shù)、電子束和微波束固化技術(shù)、自動絲束鋪放技術(shù)等。

值得一提的是，為適應(yīng)復(fù)合材料制件向大型化和超大型化發(fā)展的趨勢，自20世紀(jì)90年代，開發(fā)了一種新的工序簡單、靈活方便的成型技術(shù)，即非熱壓罐（out of autoclave,OoA）成型。

經(jīng)過20年的技術(shù)儲備和發(fā)展，OoA 成型制備的復(fù)合材料大型構(gòu)件的性能和質(zhì)量都能達到航空航天復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的要求。如NASA 和波音公司聯(lián)合研制用于OoA 成型的大型復(fù)合材料燃料儲罐（直徑為5.7 m）已成功完成地面試驗，該儲罐采用異氰酸樹脂與高強碳纖維復(fù)合材料自動鋪帶制造；直徑為10 m 的儲罐研發(fā)也在計劃之中。與金屬儲罐相比，復(fù)合材料儲罐減重達35%。另外NASA 更多地采用了OoA 制造航天器大型復(fù)合材料構(gòu)件，如復(fù)合材料乘員艙（composite crew module,CCM）、直徑10 m 的太空發(fā)射系統(tǒng)（space launch system,SLS）的有效載荷整流罩等，標(biāo)志OoA 在航天領(lǐng)域的應(yīng)用已進入成熟階段。

在航空方面，OoA 也取得重要進展。如：洛克希德·馬丁公司運輸機Dornier 328 的19.8 m 長機身的復(fù)合材料上下蒙皮，波音公司新一代無人機“幻影眼”（Phantom Eye）的11.6 m 長翼梁，都用OoA 成型制造。

OoA 能得到與熱壓罐成型的具有同等性能和質(zhì)量的復(fù)合材料制件，特別是對于大型或超大型復(fù)合材料制件具有多方面的優(yōu)勢。OoA 不需要熱壓罐，不僅減少了設(shè)備的建造和運作費用，而且還可節(jié)省大量的熱能。從綠色化制造發(fā)展看，OoA 將來也許會打破高性能航空航天復(fù)合材料熱壓罐成型的格局，引發(fā)復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)性的變革。

大型或超大型復(fù)合材料制件的OoA 成型是一種集成化的技術(shù)，需要有相關(guān)的材料技術(shù)、制造技術(shù)配套，包括適合于OoA 的樹脂體系和薄層預(yù)浸料、自動鋪絲/自動鋪帶技術(shù)、雙真空袋成型技術(shù)等[13-14]。

5 綠色化回收再生技術(shù)

高性能復(fù)合材料所用的碳纖維是一種高價位產(chǎn)品，據(jù)估算，制備1t 碳纖維平均價格至少是1萬英鎊。碳纖維不能降解，隨著其大量使用以及越來越多的退役制件和廢棄物，用掩埋或焚燒處理不僅造成資源極大浪費，而且會帶來極大的環(huán)境污染。因此，碳纖維的回收和再利用一直倍受關(guān)注。

21世紀(jì)初，美國波音公司、日本東麗公司、英國諾丁漢大學(xué)和其他材料供應(yīng)商包括先進復(fù)合材料集團（ACG）、陶氏化學(xué)汽車（Dow Automotive）、福特汽車公司等都開始實施相關(guān)計劃，開展碳纖維的回收與再利用的研發(fā)。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所近年來也開展了大量研究，取得不少進展[15]。

熱塑樹脂基復(fù)合材料的回收相對簡單，因為熱塑性樹脂的熔/固轉(zhuǎn)換是可逆的，通過加熱樹脂變成熔融流體使纖維分離，這也是今后要加大開發(fā)應(yīng)用熱塑性復(fù)合材料的一個重要原因。

5.1 熱塑性樹脂基復(fù)合材料的回收再生方法

1）熔融再生法

直接將回收的熱塑性樹脂基復(fù)合材料清潔造粒后重熔，若有必要則加入硅烷等偶聯(lián)劑，然后用注模壓成新的復(fù)合材料，這是熱塑性的二次成型， 資源得以充分利用。

2）溶解再生法

采用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙鉄崴苄詷渲鶑?fù)合材料廢料，然后加入沉淀劑分離出聚合物和增強纖維，過濾后又可得到新的纖維材料。

3）熱解法

只需少量的熱量及催化劑，即可將材料基體轉(zhuǎn)化為低分子量碳氫化合物，以氣體形式逸出而回收纖維。這種方法對回收碳纖維等貴重纖維有良好效果，基本上能保持纖維原有的性能和質(zhì)量[16]。

5.2 熱固性復(fù)合材料的回收和再生技術(shù)[17-18]

相對熱塑性樹脂基復(fù)合材料而言，熱固性樹脂基復(fù)合材料的回收要困難得多，這是因為熱固性樹脂固化物不溶不熔，且性能穩(wěn)定，不易降解。因此，綠色化回收技術(shù)的研究主要是針對熱固性復(fù)合材料。

1）物理法

機械粉碎回收法是一種比較早被研究的物理回收方法，主要通過機械力將熱固性樹脂及其復(fù)合材料碾碎、壓碎或切碎等方式，獲得尺寸不一的塊體顆粒、短纖等回收料。如用機械碾壓從玻纖增強聚酯基、環(huán)氧基復(fù)合材料、環(huán)氧/芳綸纖維復(fù)合材料中獲得纖維，將回收得到的纖維重新與樹脂復(fù)合，再生的纖維復(fù)合材料具有很好的力學(xué)性能。機械粉碎回收法操作簡單，不產(chǎn)生污染物，但無法得到長纖維。

2）熱解法

熱解法是在空氣或惰性氣體環(huán)境中加熱使熱固性樹脂分解成小分子氣體逸出，得到無機填料顆粒和表面干凈的纖維。操作簡便，不需要復(fù)雜的專門設(shè)備，能較好地保持纖維的形態(tài)和性能。

熱解法分高溫?zé)峤狻⒘蚧矡峤夂臀⒉峤?，這幾種方法原理相似，都是通過高溫的作用，使樹脂基體分解。由于高溫的作用，回收得到的纖維機械強度降幅較大，同時樹脂分解產(chǎn)生的小分子氣體對環(huán)境有影響。在如何降低能耗和污染、保護纖維性能等方面還需繼續(xù)研究。

3）超臨界流體法

超臨界流體是指流體的溫度和壓力分別超過其固有的臨界溫度和臨界壓力時所處的特殊狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)的流體具有類似液體的密度和溶解能力，類似氣體的黏度和擴散系數(shù)，因此超臨界流體在一定條件下可以滲入多孔固體材料和溶解有機材料。超臨界流體強大的溶解能力可將碳纖維復(fù)合材料廢棄物的樹脂基體分解，從而得到干凈的碳纖維，而且能夠很好地保留碳纖維的原始性能。工藝條件包括溫度、時間、催化劑、樹脂/流體的原料比和壓力等因素對回收過程都有影響。

超臨界流體法作為一種新的回收方法，具有原料廉價、回收過程清潔無污染、回收得到的碳纖維表面干凈且性能較為優(yōu)異等優(yōu)勢。但是超臨界工藝條件要求比較苛刻，大部分超臨界流體要求高溫高壓，對反應(yīng)設(shè)備的性能要求比較高且造價昂貴。目前，超臨界流體技術(shù)回收熱固性樹脂復(fù)合材料還要繼續(xù)研究，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化規(guī)模尚存在許多問題。

5.3 小結(jié)

綜上所述，對于碳纖維增強的熱固性樹脂基復(fù)合材料，綠色化回收及循環(huán)再生既要能夠把樹脂基體從碳纖維上分離開來，保證原纖維的性能和質(zhì)量不受嚴(yán)重損壞，以利于開發(fā)新的應(yīng)用，同時又要做到整個回收過程的能耗和環(huán)境影響降到最小。

每種回收方法都有其優(yōu)點，也有不可回避的缺點。由于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)各異，所用樹脂基體也千差萬別，沒有任何一種方法能適合所有復(fù)合材料的回收，因此必須根據(jù)復(fù)合材料本身的特點，開發(fā)合適的回收技術(shù)?？傮w上看，復(fù)合材料的回收必然向著綠色環(huán)保、低能耗、低污染的方向發(fā)展，且要求回收產(chǎn)物具有再利用的價值，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。

6 結(jié)束語

綠色材料和材料綠色化是發(fā)展的必然趨勢，最終目的是要在產(chǎn)品的整個生命周期（包括設(shè)計、選材、制造、裝運、使用、回收等環(huán)節(jié)）內(nèi)實現(xiàn)資源利用率最高，環(huán)境影響最小。復(fù)合材料是一種“設(shè)計材料”，其多相復(fù)合、性能可設(shè)計的特點，為綠色化發(fā)展提供了先天之利，前景非常廣闊。

由天然可再生資源制備的綠色復(fù)合材料相對于石化資源制備的復(fù)合材料，具有資源和環(huán)保的優(yōu)勢，成為復(fù)合材料技術(shù)發(fā)展的新熱點。發(fā)展方向是降低成本、提高性能、研究開發(fā)新型材料品種，擴大應(yīng)用范圍，向高技術(shù)、高性能的高端應(yīng)用發(fā)展。

以碳纖維增強的高性能樹脂基復(fù)合材料目前在航空航天等高端應(yīng)用領(lǐng)域尚處于不可替代的地位，但其高投入、高能耗更凸顯出綠色化發(fā)展的迫切性和重要性，大量的研究在不斷進行，新進展不斷突破。

高性能復(fù)合材料綠色化是內(nèi)容非常廣泛的研究領(lǐng)域，涉及設(shè)計、選材、制造、應(yīng)用、回收等方方面面，隨著現(xiàn)代高技術(shù)的快速發(fā)展和相互融合，新材料、新技術(shù)不斷的開發(fā)和應(yīng)用，高性能復(fù)合材料綠色化將持續(xù)向高水平的方向發(fā)展。

（References）

[1] Mazumdar S K.Composite manufacturing: materials product and process engineering[M].LLC,USA: CRC Press,2002

[2] Baillie C.Green composites: polymer composites and the environment[M].Cambridge,England: Woodhead Publishing Ltd ＆CRC Press LLC,2004

[3] LeGault M.Bio-composites update: beyond eco- branding[J/OL].Composites Technology,[2013-06-02].http://www.compositesworld.com/articles/biocomposites- update-beyond-eco-branding

[4] Black S.Life cycle assessment: Are composites "green"?[J/OL].Composites Technology,[2010-11-30].http://www.compositesworld.com/articles/life-cycle-asse ssment-are-composites-green

[5] 布斯諾.面向制造與裝配的產(chǎn)品設(shè)計[M].北京: 機械工業(yè)出版社,1999

[6] Ginger Gardiner.Thermoplastic composites: primary structure? [J/OL].High-Performance Composites,[2011-05-02].http://www.compositesworld.com/articles/thermoplasticcomposites-primary-structure

[7] 楊萍.降解型環(huán)氧樹脂用于可持續(xù)碳纖維復(fù)合材料[J].玻璃鋼,2013(4): 42-46 Yang Ping.Degradable epoxy resin for sustainable carbon fibre composites[J].Fiber Reinforced Plastics,2013(4): 42-46

[8] Composite Technical Services,LTD.Bio-based epoxy resin for next generation epoxy prepregs[N/OL],[2011-10-04].http:// www.azom.com/news.aspx?newsID=30774

[9] Warren C.Low-cost carbon fiber: Real or just wishful thinking? [J/OL].Composites Technology,[2003-12-05].http://www.compositesworld.com/columns/low-cost-car bon-fiber-real-or-just-wishful-thinking

[10] 賀福.高性能碳纖維原絲與干噴濕紡[J].高科技纖維與應(yīng)用,2004,29(4): 6-11 He Fu.Precursors for high performance carbon fibers and dry-jet wet spinning[J].High-Tech Fibre and Apllication,2004,29(4): 6-11

[11] 韓克清,嚴(yán)斌,田銀彩,等.碳纖維及其復(fù)合材料高效低成本制備技術(shù)進展[J].中國材料進展,2012,31(10): 30-36 Han Keqing,Yan Bin,Tian Yincai,et al.Low cost preparation technology of carbon fiber and composite materials[J].Materials China,2012,31(10): 30-36

[12] 包建文.高效低成本復(fù)合材料及其制造技術(shù)[M].北京: 國防工業(yè)出版社,2012

[13] Dale B.Out-of-autoclave manufacturing: the green solution [J/OL].High-Performance Composites,[2014-01-01].http://www.compositesworld.com/articles/out-of-autocla ve-manufacturing-the-green-solution

[14] 唐見茂.航空航天復(fù)合材料非熱壓罐成型研究進展[J].航天器環(huán)境工程,2014,31(6): 577-583 Tang Jianmao.Progress in the out of autoclave process in aerospace composites[J].Spacecraft Environment Engineering,2014,31(6): 577-583

[15] Pimenta S,Pinho S T.Recycling carbon fiber reinforced polymers for structural applications: technology review and market outlook[J].Waste Management,2011,31(2): 378-392

[16] Bourmaud A.Investigations on the recycling of hemp and sisal fibre reinforced polypropylene composites[J].Polymer Degradation and Stability,2007,92(6): 1034-1045

[17] 羅益鋒.碳纖維復(fù)合材料廢棄物的回收與再利用技術(shù)發(fā)展[J].紡織導(dǎo)報,2013(12): 36-39 Luo Yifeng.Technology development of recovery ＆reuse of carbon fiber composite[J].China Texile Leader,2013(12): 36-39

[18] 張東致,萬怡灶,羅紅林,等.碳纖維復(fù)合材料的回收與再利用現(xiàn)狀[J].中國塑料,2013,27(2): 1-6 Zhang Dongzhi,Wan Yizao,Luo Honglin,et al.Current status of recycling and reuse of carbon fiber composites[J].China Plastics,2013,27(2): 1-6