婁春華，張 霄，劉喜軍

（1.齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.黑龍江省復(fù)合改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

環(huán)氧樹脂膠黏劑功能性固化劑的研制*

婁春華1,2，張 霄1，劉喜軍1,2

（1.齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.黑龍江省復(fù)合改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

合成一種以聚乙二醇（PEG）為柔性段的咪唑（MI）封閉甲苯二異氰酸酯（TDI）的功能性固化劑，用于固化并增韌雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-44）。采用差示掃描量熱法（DSC）對(duì)環(huán)氧樹脂的固化進(jìn)行了分析；利用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）對(duì)固化樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能試驗(yàn)；通過沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)和拉伸剪切實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)固化試樣進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試；利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)固化物沖擊斷面的形貌進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該功能性固化劑固化的E-44在不降低拉伸剪切強(qiáng)度的同時(shí)，韌性得到顯著提高?；贒MA分析結(jié)果，封閉異氰酸酯可以使環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯降低。

環(huán)氧樹脂；增韌；封閉異氰酸酯；咪唑；聚乙二醇

前言

環(huán)氧樹脂（EP）是一類被大量使用的性能非常突出的高分子樹脂，具有粘結(jié)強(qiáng)度高、收縮率低、穩(wěn)定性好、粘結(jié)面廣、機(jī)械強(qiáng)度高、良好的加工性等特性。環(huán)氧樹脂在機(jī)械、電子、涂料、航空航天以及交通運(yùn)輸?shù)群芏囝I(lǐng)域都發(fā)揮著日益重要的作用。但未改性的環(huán)氧樹脂固化后存在交聯(lián)密度高、質(zhì)脆、耐沖擊性差、內(nèi)應(yīng)力大、耐濕熱性差和耐開裂性較差等缺點(diǎn)，因此在很大程度上限制了它在某些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用[1～6]。因此環(huán)氧樹脂的增韌改性一直是國(guó)內(nèi)外科研人員研究的熱門課題[7,8]。

封閉型異氰酸酯（blocked isocyanate）是指異氰酸酯與各種封閉劑作用產(chǎn)生的衍生物，是一種惰性化合物。它在加熱條件下又釋放出封閉劑及異氰酸酯[9]。

為實(shí)現(xiàn)功能性固化劑（穩(wěn)定化異氰酸酯）固化環(huán)氧樹脂，使環(huán)氧樹脂實(shí)現(xiàn)既交聯(lián)固化又增韌的效果，本文采用咪唑（MI）作為封閉劑，以聚乙二醇（PEG）作為柔性段來封閉甲苯二異氰酸酯（TDI）。封閉異氰酸酯在加熱到一定溫度時(shí)，可以解封出封閉劑和—NCO基團(tuán)，解封出來的咪唑固化環(huán)氧樹脂，并且將柔性段引入環(huán)氧樹脂固化體系中，從而達(dá)到增韌的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-44），無錫光明化工有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI），化學(xué)純，英國(guó)ICI公司;N,N-二甲基甲酰胺（DMF）咪唑（MI），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。溶劑使用前需經(jīng)4A分子篩脫水處理。

紅外光譜儀，F(xiàn)T-IR型，美國(guó)PE公司；差示掃描量熱儀，DSC204F1型，德國(guó)Netzsch公司，升溫速率10℃/min；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，DMA Q800型，美國(guó)TA公司，升溫速率4℃/min；掃描電鏡，S-3400型，日本日立公司；拉伸剪切實(shí)驗(yàn)機(jī)，NLW-20型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，JJ-20型記憶式，長(zhǎng)春智能儀器設(shè)備有限公司。

1.2 封閉異氰酸酯的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將一定比例的TDI和PEG-400加入反應(yīng)器中，直接加入溶劑DMF，50℃反應(yīng)1h。然后加入一定量的MI，60℃反應(yīng)2h，制得功能性固化劑——封閉異氰酸酯。

1.3 環(huán)氧樹脂的固化

將一定比例的E-44和封閉異氰酸酯混合均勻，倒入模具中，在100℃固化2h，冷卻后取出，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 功能性固化劑的紅外分析

TDI和以PEG-400作為柔性段、以MI作為封閉劑封閉的TDI的紅外譜圖如圖1所示：

圖1 TDI封閉前后紅外譜圖對(duì)比Fig.1 The FTIR spectra of TDI and blocked TDI

-NCO的特征吸收峰在2270cm-1處，由圖1可見，以PEG-400作為柔性段、MI封閉TDI后，2270cm-1處的強(qiáng)的吸收峰幾乎消失。這說明TDI中的-NCO基團(tuán)全部與咪唑中的活性-H以及PEG中的-OH反應(yīng)了[10]。

2.2 環(huán)氧樹脂膠黏劑固化的DSC分析

分別以咪唑和咪唑封閉異氰酸酯作為環(huán)氧樹脂的固化劑，DSC曲線如圖2所示：

圖2在相同的升溫速率下，環(huán)氧樹脂固化會(huì)出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰，不同的固化劑固化時(shí)放熱峰的位置不同。咪唑是一種很活潑的環(huán)氧樹脂的固化劑，其固化環(huán)氧時(shí)的放熱峰出現(xiàn)在117℃左右，而咪唑封閉異氰酸酯作為固化劑固化環(huán)氧時(shí)的放熱峰出現(xiàn)在127℃，相差10℃。由此可以推斷出，咪唑封閉異氰酸酯后，其固化環(huán)氧樹脂的活性降低，但影響并不顯著。

圖2 不同固化劑固化環(huán)氧樹脂膠黏劑的DSC曲線Fig.2 The DSC curves of epoxy resins cured with different curing agents

2.3 固化產(chǎn)物的DMA分析

分別以咪唑和咪唑封閉異氰酸酯作為環(huán)氧樹脂的固化劑，固化產(chǎn)物的儲(chǔ)能模量和Tanδ曲線如圖3所示：

圖3 環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的DMA曲線Fig.3 The DMA curves of epoxy resins cured by different curing agents

2.4 固化產(chǎn)物的SEM分析

分別以咪唑和咪唑封閉異氰酸酯作為環(huán)氧樹脂的固化劑，固化產(chǎn)物沖擊斷面的掃描電子顯微鏡照片如圖4所示：

圖4 環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物沖擊斷面的SEM圖Fig．4 The SEM images of epoxy resins cured by different curing agents

由圖4可見，圖a是咪唑固化的環(huán)氧樹脂，圖中斷面光滑，清晰可見脆性物質(zhì)所特有的條帶紋；圖b是以PEG作為柔性段的封閉異氰酸酯固化的環(huán)氧樹脂，斷面為韌性材料斷裂時(shí)所特有的粗糙表面。

2.5 環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的力學(xué)性能

分別以咪唑和咪唑封閉異氰酸酯作為環(huán)氧樹脂的固化劑，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1043-1993和GB/T7124-86對(duì)固化物進(jìn)行沖擊和拉伸剪切試驗(yàn)，其結(jié)果見表1。

表1 環(huán)氧樹脂固化物的力學(xué)性能Table 1 The mechanical properties of cured epoxy resin

由表1可知，當(dāng)用含柔性段的封閉異氰酸酯固化環(huán)氧樹脂時(shí)，其沖擊強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度值均高于用咪唑固化的環(huán)氧樹脂的相應(yīng)值。其中，拉伸剪切強(qiáng)度增加近2倍，而沖擊強(qiáng)度增加了7.07倍。這充分說明了，含柔性段的功能性固化劑，在受熱后解封出固化劑，使得環(huán)氧樹脂固化，并且把柔性結(jié)構(gòu)引入到固化體系中，從而在不降低固化物拉伸剪切強(qiáng)度的前提下達(dá)到顯著增加其韌性的效果。

2.6 功能性固化劑增韌機(jī)理分析

功能性固化劑固化環(huán)氧樹脂的增韌機(jī)理如圖5所示：

圖5 功能性固化劑增韌機(jī)理Fig．5 The toughening mechanism of functional curing agent

由圖5可知，環(huán)氧樹脂在固化升溫的過程中，封閉異氰酸酯解封釋放出咪唑和異氰酸酯。如式（1）所示，咪唑遇到環(huán)氧基團(tuán)即可發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成含—OH的化合物，長(zhǎng)鏈的異氰酸酯作為外加增韌劑存在于環(huán)氧樹脂體系中；由式（1）反應(yīng)生成的含—OH化合物中的—OH可與異氰酸酯反應(yīng)生成含有PEG長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯（如式（2）所示）；而體系中的環(huán)氧基團(tuán)也可以與長(zhǎng)鏈的氨基甲酸酯中的—NH—進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)（如式（3）所示），這樣，長(zhǎng)鏈和酯基進(jìn)入到環(huán)氧樹脂中。綜上所述，環(huán)氧樹脂固化體系反應(yīng)比較復(fù)雜，但無論采取何種方式進(jìn)行反應(yīng)，都會(huì)達(dá)到增韌的目的。

3 結(jié) 論

本文以TDI，PEG-400和MI為原料合成封閉異氰酸酯，作為環(huán)氧樹脂的功能性固化劑。用該功能性固化劑固化的環(huán)氧樹脂在不降低拉伸剪切強(qiáng)度的同時(shí)，可以顯著增加沖擊強(qiáng)度。DMA分析表明，由于功能性固化劑柔性基團(tuán)的引入，環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯降低，增韌效果明顯。

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Development of the Functional Curing Agent for Epoxy Resin Adhesive

LOU Chun-hua1,2,ZHANG Xiao1and LIU Xi-jun1,2
（1.College of Material Science and Engineering,Qiqihar University Qiqihar,161006,China;2.Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Polymer Composition and Modification,Qiqihar 161006,China）

A kind of functional curing agent,imidazole（MI）blocked 2,4-tolylene diisocyanate（TDI）with polyethylene glycol（PEG）as soft segment,was synthesized for toughening and curing the bisphenol A type epoxy resin（E-44）.The differential scanning calorimeter（DSC）was adopted to analyze the curing process of epoxy resin.The mechanical and dynamic mechanical properties were measured by impact testing machine,tensile shear testing machine and dynamic mechanical analyzer（DMA）.Based on the scanning electron microscope（SEM）studies,the morphology evolution of the E-44 cured by different curing agents was imaged.The experiment results showed that the toughness of E-44 cured by this functional curing agent was effectively improved without sacrificing the tensile shear strength.Based on the DMA studies,the blocked isocyanate reduced glass transition temperature（Tg）obviously.

Epoxy resin;toughening;blocked isocyanate;imidazole;polyethylene glycol

TQ314.256

A

1001-0017（2015）02-0100-03

2014-12-30 *基金項(xiàng)目：黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào):E201230 E0305）

婁春華（1972-），女，遼寧沈陽人，工學(xué)博士，副教授，主要從事高分子材料和膠黏劑的研究。E-mail:chunhualou@163.com