曹龍海,于 振,鐘占文

（1.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

1,1-雙（4-羥基苯基）乙烷的制備及應(yīng)用

曹龍海1,2,于 振2,鐘占文1,2

（1.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

介紹了以苯酚、乙醛，以苯酚、乙炔，和以苯酚、乙縮醛為原料制備1,1-雙（4-羥基苯基）乙烷的方法，對(duì)比了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，指出以苯酚，乙縮醛為原料制備1,1-雙（4-羥基苯基）乙烷的方法是適合工業(yè)化的生產(chǎn)方法。同時(shí)介紹了1,1-雙（4-羥基苯基）乙烷的應(yīng)用，指出了1,1-雙（4-羥基苯基）乙烷工業(yè)化生產(chǎn)的必要性。

苯酚；1,1-雙（4-羥基苯基）乙烷；制備；應(yīng)用

前言

隨著航空、航天、電器電子科技的飛速發(fā)展，對(duì)所用材料的耐熱性、耐候性、耐沖擊性、低應(yīng)力、高強(qiáng)度、高粘接力、使用期等提出了更高的要求，而新型耐熱性高、光學(xué)性能和阻燃性能良好的環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、聚酯、聚芳香脂、聚醚縮聚產(chǎn)品成為這些領(lǐng)域取得突破的關(guān)鍵因素之一。雙酚系列化合物是生產(chǎn)這些高性能聚合物的主要單體原料[1]。雙酚系列化合物除了生產(chǎn)各種樹(shù)脂外，還可以用來(lái)作為增塑劑、抗氧化劑、防老劑等使用，還可用于農(nóng)藥和精細(xì)化學(xué)品的使用。本文主要介紹1,1-雙（4-羥基苯基）乙烷即雙酚E的制備方法。

1 雙酚E的制備方法

1.1 以苯酚、乙醛為原料

Harden[2]等將85g苯酚加入到500mL帶有強(qiáng)力機(jī)械攪拌的三口瓶中，用冰浴冷卻，將10g乙醛慢慢加入到反應(yīng)體系中，滴加完乙醛后加入0.5mL濃鹽酸，溫度保持在5℃以下，繼續(xù)反應(yīng)3h。冷凍過(guò)夜，析出塊狀白色結(jié)晶，濾出固體用冷苯洗，固體物溶于水中，水蒸氣蒸餾除去全部苯酚，剩余物用苯-石油醚重結(jié)晶，得15g雙酚E，收率28%，熔點(diǎn)122℃。

法國(guó)專利[3]介紹乙醛和苯酚564g，400℃干燥6h的氯化鈣60g，加入催化量的巰基乙酸，醋酸44份，通入干燥氯化氫，反應(yīng)溫度在40～45℃，反應(yīng)6h，雙酚E產(chǎn)率45%，熔點(diǎn)121℃。

以上這些方法引入鹽酸、硫酸、醋酸，因?qū)υO(shè)備材質(zhì)要求較高，另外采用毒性大的苯精制產(chǎn)品，對(duì)人身體傷害很大，不適于規(guī)?；a(chǎn)。

1.2 以苯酚、乙炔為原料

Kogyo Kagaku Zasshi等[4]將乙炔鼓泡通入200g苯酚，105g濃硫酸，6g氧化汞，74g乙醚組成的反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度3～4℃。直到有桔紅色的黏稠物生成時(shí)停止反應(yīng)，生成物用碳酸鈉中和，蒸出乙醚，水蒸氣蒸餾除苯酚，剩余物用乙醚溶解，得150g玻璃狀產(chǎn)物，產(chǎn)物分成黃色組分和紅色油狀組分，用苯-石油醚重結(jié)晶得64%的雙酚E產(chǎn)品，熔點(diǎn)122.7～122.8℃。此方法后期處理復(fù)雜，反應(yīng)使用乙醚作為溶劑，用苯重結(jié)晶，因此在規(guī)模化生產(chǎn)中受到限制。

Vaiser,V.L等[5]把乙炔通入含有30g苯酚，12g KU-2性樹(shù)脂的磷酸-三氟化硼乙醇溶液中，130℃反應(yīng)得到20%雙酚E產(chǎn)品。

Vaiser,V.L.等[6]用硅鋁催化劑，含SiO276%、Al2O316.8%、Fe2O31.6%、CaO2.4%、MgO1.3%在400～800℃活化。催化劑含有一些硫化汞和醋酸鹽，催化劑含量為16%，以苯酚計(jì)。乙炔通入量為4L/h，苯酚與乙炔比例為5∶1（wt），粗產(chǎn)品用苯重結(jié)晶，收率86.5%，熔點(diǎn)118～119℃。

Vaiser等[7]在高壓反應(yīng)器中，在磷酸和三氟化硼體系中，氧化汞存在條件下，以水、乙炔、苯酚為原料，反應(yīng)溫度為120℃,反應(yīng)壓力為20atm，雙酚E產(chǎn)物收率65%，熔點(diǎn)，120～122℃。此反應(yīng)缺點(diǎn)是催化劑失活快，使用三氟化硼，因此對(duì)設(shè)備的材質(zhì)提出了很高要求，而且反應(yīng)溫度較高，壓力較大，給規(guī)?；a(chǎn)帶來(lái)困難。

1.3 以苯酚、乙縮醛為原料

美國(guó)專利[8]介紹了在反應(yīng)器中加入乙縮醛697g，苯酚3764g，加熱到40℃，邊攪拌邊慢慢通入無(wú)水氯化氫氣體，保持反應(yīng)溫度36～48℃,2.5h后，開(kāi)始有固體析出，停止通氯化氫，反應(yīng)物室溫過(guò)夜，有晶體析出，濾出固體，用環(huán)己烷洗，干燥，得890g粗產(chǎn)品，苯酚和雙酚E的比為1∶1。減壓精餾出苯酚，剩余物為雙酚E產(chǎn)物，純度98.3%（GC）,用甲苯重結(jié)晶得產(chǎn)物純度99.8%，熔點(diǎn)123～125℃。此方法原料易得，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，產(chǎn)物純度較高，是規(guī)?；a(chǎn)雙酚E的適宜方法。

2 雙酚E的應(yīng)用

由于雙酚E制備困難，價(jià)格較高，現(xiàn)階段雙酚E主要應(yīng)用于制備高性能的氰酸酯樹(shù)脂。氰酸酯樹(shù)脂在加熱和催化劑的作用下，可交聯(lián)得到一種含三嗪環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。正是該種結(jié)構(gòu)賦予聚合物優(yōu)異的介電性能，較高的玻璃化溫度。同時(shí)該聚合物還具有低收縮率，優(yōu)異的力學(xué)性能和粘結(jié)性能等，其加工工藝性能接近環(huán)氧樹(shù)脂。以雙酚型單體生產(chǎn)的氰酸酯樹(shù)脂的種類較多，國(guó)際上Ciba，Lonza，Dow都在生產(chǎn)不同結(jié)構(gòu)氰酸酯，國(guó)內(nèi)外雙酚型氰酸酯樹(shù)脂單體主要有以下幾種[9]見(jiàn)表1，氰酸酯樹(shù)脂的熱失重分解溫度見(jiàn)表2，氰酸酯樹(shù)脂介電損耗，介電常數(shù)見(jiàn)表3，氰酸酯樹(shù)脂的力學(xué)性能見(jiàn)表4。

Preparation and Application of 1,1-Bis-（4-hydroxyphenyl）-ethane

CAO Long-hai1,2,YU Zhen2and ZHONG Zhan-wen1,2
（1.Insititute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;2.Insititute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;）

The preparations of 1,1-bis-（4-hydroxyphenyl）-ethane with different raw materials were presented,including phenol,acetaldehyde; phenol,acetylene;phenol,aldehyde acetal.The merits and demerits of each method were compared.It was pointed out that the method with phenol, aldehyde acetal was suitable for industrial production.Meanwhile,the application of 1,1-bis-（4-hydroxyphenyl）-ethane was introduced.It was necessary to produce the 1,1-bis-（4-hydroxyphenyl）-ethane industrially.

Phenol;1,1-bis-（4-hydroxyphenyl）-ethane;preparation;application

表1 國(guó)內(nèi)外雙酚型氰酸酯樹(shù)脂種類Table 1 The kinds of bisphenol cyanate ester resin at home and aborad

TQ243.12

A

1001-0017（2015）05-0373-03

2015-06-15

曹龍海（1973-），男，黑龍江海倫人，副研究員，碩士研究生，主要從事有機(jī)含成及工藝，芳烴氣相氧化及工藝方面的研究。