張 恒 王傳路 胡振華

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院, 山東青島, 266042；2.齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東濟(jì)南, 250353)

?

·中段廢水處理·

Fe3+存在下pH值沖擊對(duì)好氧活性污泥處理制漿中段廢水的影響

張 恒1,2王傳路1胡振華1

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院, 山東青島, 266042；2.齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東濟(jì)南, 250353)

在Fe3+存在下,考察了好氧活性污泥系統(tǒng)在pH值為5.0和9.5沖擊7天下對(duì)制漿中段廢水的處理效果和污泥特性,然后再調(diào)整pH值為7.0,進(jìn)行7天的恢復(fù)實(shí)驗(yàn),繼續(xù)考察處理效果和污泥特性,并與不加鐵的空白組對(duì)照。在pH值為5.0和9.5沖擊下,加入鐵離子組和空白組處理效果均下降,污泥沉降性能變差,但加鐵組的各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于空白組。恢復(fù)實(shí)驗(yàn)中,加鐵組的好氧活性污泥系統(tǒng)恢復(fù)到正常運(yùn)行的速度相對(duì)較快。pH值為5.0沖擊下,活性污泥系統(tǒng)處理效果優(yōu)于pH值為9.5的沖擊,但污泥沉降性能較差。

Fe3+；pH值沖擊；好氧活性污泥；制漿中段廢水

(*E-mail: hgzhang@sina.com)

制漿中段廢水具有成分復(fù)雜,排放量大的特點(diǎn),含大量不易生物降解木素和衍生物及各種造紙工藝過程中添加的化學(xué)藥品[1-2]。目前制漿中段廢水處理常采用絮凝-好氧活性污泥聯(lián)合工藝進(jìn)行處理。經(jīng)絮凝預(yù)處理后,廢水的可生化性提高,毒性降低,為后續(xù)生化提供有利條件[3]。而后續(xù)活性污泥系統(tǒng)的正常運(yùn)行,是廢水取得良好處理效果的關(guān)鍵。

pH值是影響好氧活性污泥系統(tǒng)正常運(yùn)行的關(guān)鍵參數(shù)之一。pH值的變化對(duì)微生物的活性至關(guān)重要,在活性污泥系統(tǒng)正常運(yùn)行的條件下,pH值基本上需維持在6.5～8.0之間。Yavuz等人[4]的研究中,采用活性污泥系統(tǒng)處理廢水,pH值為7.5時(shí)獲得了最大基質(zhì)去除率及微生物生長(zhǎng)速率。利用活性污泥系統(tǒng)進(jìn)行硝化過程,pH值低于6.0時(shí),硝化作用停止[5]。而在聚磷活性污泥系統(tǒng)中,最適pH值在6.8±0.7,偏酸或偏堿都會(huì)導(dǎo)致效果變差[6-7]。

pH值不僅影響微生物活性,而且影響污泥的理化特性,尤其是影響污泥的沉降性能,從而會(huì)進(jìn)一步影響系統(tǒng)的運(yùn)行效果[8]。Sürücü等人[9]研究了pH值對(duì)活性污泥可濾性及可壓縮性的影響,結(jié)果表明在其所研究的pH值5.7～9.0的范圍內(nèi),隨pH值的升高,污泥的可濾性降低,可壓縮性升高,即沉降性能提高。

活性污泥系統(tǒng)經(jīng)歷非正常pH值突然變化(本文稱沖擊)時(shí),其正常運(yùn)行會(huì)被擾亂,導(dǎo)致處理效果變差,污泥被洗脫出反應(yīng)器[10]。但通過在反應(yīng)器中加入鐵離子等物質(zhì),可以促進(jìn)微生物生長(zhǎng)和增強(qiáng)酶的活性[11-14],從而強(qiáng)化污泥的抗沖擊能力。本課題組在Fe3+存在下,采用制漿中段廢水完成了對(duì)好氧活性污泥的馴化。本研究在此基礎(chǔ)上考察在pH值濃度超出正常范圍的沖擊下,對(duì)好氧活性污泥處理制漿中段廢水的影響,以期為實(shí)際應(yīng)用提供參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

取自某紙漿造紙企業(yè)的制漿中段廢水。CODCr約為1300 mg/L,pH值為7.0左右,經(jīng)絮凝預(yù)處理后CODCr約為800～900 mg/L。以絮凝后的出水進(jìn)行生化實(shí)驗(yàn)。

1.2 分析方法

溶解氧濃度和pH值分別采用美國(guó)HACH公司Sension6溶解氧儀和Sension6pH值計(jì)測(cè)定。CODCr采用便攜式水質(zhì)分析儀(DR2700,美國(guó)HACH公司)測(cè)定。

測(cè)定廢水在pH值變化前后254 nm處吸光度(A254)的減少率，代表污染物的去除率;A254采用紫外可見分光光度計(jì)(TU-1901雙光束,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)進(jìn)行測(cè)定。

污泥體積指數(shù)(SVI)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[15]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取經(jīng)制漿中段廢水馴化半年以上的好氧活性污泥分裝到兩個(gè)錐形瓶中,pH值分別調(diào)整到5.0和9.5。在所設(shè)定的pH值下沖擊7天,從第8天調(diào)整pH值至7.0進(jìn)行恢復(fù)實(shí)驗(yàn),恢復(fù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行7天。同時(shí)進(jìn)行不加鐵組的空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照，測(cè)定出水水質(zhì)和污泥特性。沖擊前加鐵組和不加鐵組的CODCr去除率分別達(dá)到80%和76%左右,A254去除率分別達(dá)38%和50%左右,污泥SVI分別為60 mL/g和80 mL/g左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值沖擊對(duì)CODCr去除率的影響

隨著越來越多國(guó)家資源輸入農(nóng)村，如何保證國(guó)家資源有效使用，以及如何防止國(guó)家資源使用中產(chǎn)生矛盾與上訪，國(guó)家出臺(tái)了越來越多、越來越細(xì)致的規(guī)范性文件，要求村級(jí)治理程序化與規(guī)范化，造成的后果是村干部越來越脫產(chǎn)化、專職化和職業(yè)化，村委會(huì)逐漸成為鄉(xiāng)鎮(zhèn)的下級(jí)，而不再是由村民選舉產(chǎn)生出來的村民自治機(jī)構(gòu)，從而越來越難以有效回應(yīng)農(nóng)民千差萬別的生產(chǎn)和生活訴求。

圖1 pH值為5.0沖擊下CODCr去除率的變化

圖2 pH值為9.5沖擊下CODCr去除率的變化

pH值沖擊對(duì)CODCr去除率的影響如圖1和圖2所示。由圖1可以看出,在pH值為5.0的沖擊下,加鐵組和空白組CODCr去除率迅速下降,沖擊的前4天加鐵組CODCr去除率迅速下降至55%以下,而空白組CODCr去除率降至50%以下。從沖擊第5天開始,CODCr去除率有所上升,至沖擊第7天,加鐵組和空白組CODCr去除率分別升至56%和48%。從第8天開始,pH值調(diào)整至7.0進(jìn)行恢復(fù)實(shí)驗(yàn)。在恢復(fù)實(shí)驗(yàn)過程中,加鐵組CODCr去除率大幅度提高,至第14天即恢復(fù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行7天,CODCr去除率達(dá)75%左右。而空白組在恢復(fù)實(shí)驗(yàn)過程中,CODCr去除率提高非常緩慢,至實(shí)驗(yàn)結(jié)束,CODCr去除率也僅有56%左右。圖2中pH值為9.5的沖擊下,CODCr去除率的變化情況與pH值為5.0沖擊下的基本一致,至第14天,加鐵組和空白組CODCr去除率分別達(dá)72%和59%左右。

2.2 pH值沖擊對(duì)A254去除率的影響

制漿中段廢水中的大分子物質(zhì)及苯環(huán)類物質(zhì)等在254 nm處出現(xiàn)最大吸收峰[16],因此通過對(duì)254 nm處吸光度的測(cè)定即可大致得到制漿中段廢水以及經(jīng)過生物處理的廢水中大分子物質(zhì)及苯環(huán)類物質(zhì)等的含量。

pH值沖擊對(duì)A254去除率的影響如圖3和圖4所示。由圖3可以看出,在pH值為5.0的沖擊下,加鐵組和空白組A254去除率分別降至25%和20%以下。

圖3 pH值為5.0沖擊下A254去除率的變化

圖4 pH值為9.5沖擊下A254去除率的變化

在恢復(fù)實(shí)驗(yàn)中,加鐵組A254去除率大幅度提高,在第10天即恢復(fù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3天A254去除率可達(dá)40%以上,至14天A254去除率恢復(fù)至45%左右。而空白組在恢復(fù)實(shí)驗(yàn)中,A254去除率增加緩慢,至恢復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)束,去除率達(dá)30%左右。由圖4可以看出，在pH值為9.5的沖擊下,不論是加鐵組和空白組A254去除率均降至10%以下。在恢復(fù)實(shí)驗(yàn)中,加鐵組A254去除率提高很快,在第12天即恢復(fù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行5天A254去除率可達(dá)40%以上,至14天去除率達(dá)44%。而空白組的恢復(fù)非常緩慢,至第14天,去除率達(dá)27%左右。

在pH值沖擊下,加鐵組和空白組出水水質(zhì)均有較嚴(yán)重的惡化,微生物菌受到嚴(yán)重抑制甚至大量微生物死亡。但是一旦pH值調(diào)整至正常范圍,加鐵組中由于鐵離子的存在,刺激了微生物的生長(zhǎng),使反應(yīng)器中微生物量大幅度提高,污泥的絮體結(jié)構(gòu)可以較快恢復(fù),加之鐵離子對(duì)代謝酶活性的提高,因此恢復(fù)期加鐵組出水水質(zhì)迅速恢復(fù)。鐵離子存在可提高活性污泥系統(tǒng)抗pH值沖擊的能力。

2.3 pH值沖擊對(duì)活性污泥沉降性能的影響

圖5 pH值為5.0沖擊下SVI值的變化

圖6 pH值為9.5沖擊下SVI值的變化

由圖5可知,在pH值為5.0沖擊下,空白組SVI值隨沖擊的進(jìn)行迅速增加,沖擊實(shí)驗(yàn)第6天,SVI值高達(dá)109 mL/g, 污泥絮體結(jié)構(gòu)完全被破壞,開始發(fā)生污泥膨脹。在接下來的恢復(fù)實(shí)驗(yàn)中,SVI值有所下降,在第14天,降至91 mL/g,沉降性能雖有所恢復(fù),但仍然較差。而加鐵組,在沖擊第2天,SVI雖然迅速增至90 mL/g, 但隨沖擊的進(jìn)行,污泥結(jié)構(gòu)并沒有繼續(xù)惡化,相反SVI值還有所下降。在恢復(fù)期,SVI下降幅度很大,至恢復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)束,SVI值降至73 mL/g, 污泥絮體結(jié)構(gòu)和沉降性能正常。圖6中可見，在pH值為9.5沖擊下,在沖擊第2天,加鐵組和空白組SVI值分別增至85 mL/g和93 mL/g,隨后SVI值又呈現(xiàn)下降趨勢(shì),至沖擊第7天加鐵組和空白組SVI值分別降至59 mL/g和80 mL/g。而在恢復(fù)實(shí)驗(yàn)中,SVI值進(jìn)一步下降,至恢復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)束,加鐵組和空白組SVI值分別為53 mL/g和70 mL/g。

SVI是一項(xiàng)反映活性污泥沉降性的重要指標(biāo),與進(jìn)水負(fù)荷、pH值、碳氮磷比值、泥齡、進(jìn)水水質(zhì)、曝氣量等外界條件以及運(yùn)行操作有關(guān)。當(dāng)pH值 突然超出正常范圍時(shí),會(huì)導(dǎo)致污泥絮體結(jié)構(gòu)破壞,從而污泥變得松散,SVI值升高。Fe3+自身具有絮凝結(jié)構(gòu),可用于活性污泥膨脹的治理,因此加鐵組反應(yīng)器不論是在酸性沖擊還是堿性沖擊下,仍然保持其良好的絮體結(jié)構(gòu)。

值得注意的是,與pH值為5.0沖擊相比,pH值為9.5的沖擊下,污泥沉降性能要好的多,尤其是加鐵組,在沖擊過程中,SVI即可恢復(fù)至較低值。這與實(shí)驗(yàn)所用水質(zhì)有關(guān)。制漿中段廢水中污染物質(zhì)在酸性條件下主要以分子態(tài)存在,尤其是一些可生化的小分子物質(zhì),幾乎都是以酸的形式存在的,在pH值為5.0的條件下,微生物活性基本上受到抑制,無法有效利用這些物質(zhì),而大量短分子鏈脂肪酸的存在,會(huì)破壞污泥結(jié)構(gòu),導(dǎo)致活性污泥膨脹。在pH值為9.5的堿性條件下,廢水中污染物質(zhì)以離子形式存在,尤其是廢水中的金屬離子,都具有絮凝作用,因此使得污泥仍然保持較好的沉降性能。即使如此,在pH值為9.5的條件下,微生物生長(zhǎng)和代謝均受到嚴(yán)重抑制,污泥結(jié)構(gòu)的保持并不是由于微生物自身產(chǎn)生的胞外多聚物,而是來自外界的物質(zhì),因此2.1中CODCr和A254去除率很低,甚至低于pH值為5.0的情況。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)在Fe3+存在下，考察了好氧活性污泥系統(tǒng)在pH值為5.0和9.5沖擊7天下對(duì)好氧活性污泥處理制漿中段廢水的影響。

3.1 處理制漿中段廢水的好氧活性污泥系統(tǒng)分別在pH值為5.0和9.5的沖擊下,無論是加鐵組和空白組,處理效果均有較明顯的下降,污泥沉降性能下降。加鐵組在整個(gè)沖擊實(shí)驗(yàn)中,各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于空白組?；謴?fù)實(shí)驗(yàn)中,加鐵組污泥恢復(fù)速度相對(duì)較快。

3.2 與pH值為5.0沖擊相比,pH值為9.5的沖擊下,廢水處理效果明顯差,但污泥沉降性能要好的多，尤其是加鐵組。pH值沖擊實(shí)驗(yàn),說明鐵離子的加入對(duì)比空白組,提高了污泥沉降性,增強(qiáng)了活性污泥抗pH值沖擊的能力。

3.3 鐵離子的加入,提高了污泥沉降性,增強(qiáng)了活性污泥抗pH值沖擊的能力。

[1] ZHANG Ru, HAN Qing, QING Wei-wei, et al. Study on Surdy on Surfoce Modification of Paper Sludge and Its Mechanisum[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(1): 15. 張 茹， 韓 卿， 錢威威， 等. 造紙污泥的表面改性及其作用機(jī)理的初步研究[J]. 中國(guó)造紙， 2014， 33(1)： 15.

[2] Zhou Y, Zhao H, Bai H, et al. Papermaking effluent treatment: a new cellulose nanocrystalline/polysulfone composite membrane[J]. Procedia Environmental Sciences, 2002, 16： 145

[3] Mobius C H, Cordes-Tolle M. Advanced treatment of paper mill wastewaters[J]. Water Science and Technology, 1994, 29(5/6): 273.

[4] Yavuz H, Celebi S S. Effects of magnetic field on activity of activated sludge in wastewater treatment[J]. Enzyme and Microbial Technology, 2000, 26: 22.

[5] Painter H A, Loveless J E. Effect of temperature and pH value on the growth-rate constants of nitrifying bacteria in the activated-sludge process[J]. Water Research, 1983, 17: 237.

[6] Jiang T S, Yang Q, Shang H T, et al. Effects of temperature and pH on nitrogen and phosphorus removal by activated sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2007, 1(9): 10. 姜體勝, 楊 琦, 尚海濤, 等. 溫度和pH值對(duì)活性污泥法脫氮除磷的影響[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2007, 1(9)：10.

[7] Liu W T, Mino T, Matsuo T, et al. Biological phosphorus removal processes-Effect of pH on anaerobic substrate metabolism[J]. Water Science and Technology, 1996, 34: 25.

[8] Zheng L, Tian Y, Sun D.Z. Effect of pH on the surface characteristics and molecular structure of extracellular polymeric substances from activated sludge[J]. Environmental Science, 2007, 28(7): 1507. 鄭 蕾, 田 禹, 孫德智. pH值值對(duì)活性污泥胞外聚合物分子結(jié)構(gòu)和表面特征影響研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2007, 28(7): 1507.

[9] Sürücü G, ?etin F D. Effect of temperature, pH and DO concentration on filterability and compressibility of activated sludge[J]. Water Research, 1989, 23: 1389.

[10] Chong N M, Pai S L, Chen CH. Bioaugmentation of an activated sludge receiving pH shock loadings[J]. Bioresource Technology, 1997, 59(2/3): 235.

[11] Lan H X, Liu X F, Wang L L, et al. Effect of potassium ferrate on growth of microorganisms and physicochemical characters of sludge[J]. China Environmental Science, 2011, 31(8): 1285. 藍(lán)惠霞, 劉曉鳳, 王樂樂, 等. 高鐵酸鉀對(duì)微生物生長(zhǎng)及污泥理化特性的影響[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2011, 31(8): 1285.

[12] Vardanyan Z, Trchounian A. Fe(III) and Fe(II) ions different effects on enterococcus hirae cell growth and membrane-associated atpase activity[J]. Biochemical and Biophysical Research Communications, 2012, 417: 541

[13] Liu S T, Horn H. Effects of Fe(II) and Fe(III) on the single-stage deammonification process treating high-strength reject water from sludge dewatering[J]. Bioresource Technology, 2012, 114: 12.

[14] Caravelli A H, Contreras E M, Zaritzky N.E. phosphorus removal in batch systems using ferric chloride in the presence of activated sludges[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 177: 199.

[15] 國(guó)家環(huán)保局. 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[S]. 4版. 北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2002.

(責(zé)任編輯：常 青)

Effect of pH Shock on the Treatment of Pulping Middle Stage Effluent by Aerobic Activated Sludge in the Presence of Fe3+

ZHANG Heng1,2,*WANG Chuan-lu1HU Zhen-hua1

(1.College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao,ShandongProvince, 266042; 2.KeyLabofPulpandPaperScience&TechnologyofMinistryofEducation,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)

In the presence of Fe3+, treatment efficiency of pulping middle stage effluent by aerobic activated sludge and sludge characteristics were studied when the sludge were shocked at pH=5.0 and 9.5 for 7 days. Then the recovery experiments were carried out for 7 days as the pH value was adjusted to 7.0. At the shocks at pH=5.0 and 9.5, the treatment efficiency decreased, the sludge settling performance deteriorated for both group with iron and blank group, but all the indicators of the group containing iron were better than that of the blank group. In the recovery experiments, sludge with iron recovered relatively rapidly. At the shock of pH=5.0, the activated sludge treatment effect was better than that of pH=9.5, but the sludge settling performance was poor.

Fe3+; pH Shock; aerobic activated sludge; pulping middle stage wastewater

張 恒先生,博士,副教授;主要從事輕化工程、制漿造紙工程方面的研究。

2014- 11- 24(修改稿)

青島市科技發(fā)展計(jì)劃(12-1-4-3-(28)-jch); 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(08031337)。

X793

A

0254- 508X(2015)05- 0037- 04