李琴+衛(wèi)巍+孫國梁

摘 ?要：本實驗采用混合燒結法制備了K2SO4/莫來石纖維復合相變材料，研究了該復合材料的物相、相變蓄熱潛熱值、組成、循環(huán)過程中相變材料K2SO4的損失率。運用XRD、DSC和稱重法等方法對復合相變材料進行了表征。結果表明：復合材料的混合相為K2SO4和莫來石，兩者并沒有發(fā)生化學反應，且具有良好的化學相容性和化學穩(wěn)定性;相變材料的轉變溫度為1040 ℃，且當K2SO4/莫來石纖維復合相變材料中基體材料與相變材料質量比為1：3時，效果最佳。

關鍵詞：相變材料;K2SO4/莫來石纖維;熱穩(wěn)定性;研究

1 ? 引言

隨著科學技術的發(fā)展，能源的利用越來越越受到人們的重視。由于能源的供求在很多情況下有很強的時間和空間限制，為了合理利用它，人們可以采取相應的措施將暫時不用的能量儲存起來，而在需要之時或需要的地方再將其釋放，以達到能量的充分利用。根據(jù)儲能材料在相變過程中從環(huán)境吸收能量或向環(huán)境釋放能量的原理，可采用相變材料實現(xiàn)能量的儲存與釋放。20世紀80年代末提出的無機鹽/陶瓷基復合蓄熱材料已成為高溫蓄熱材料的研究方向之一[1-3]，它主要由相變材料和基體材料復合而成。利用相變材料的不同形態(tài)變化來進行蓄熱，而基體材料的作用是保持復合蓄熱材料整體上仍具有固體的形狀和材料性能，其具有無需容器盛裝、易于直接加工成型、使用安全方便、熱效率高等優(yōu)點。無機鹽/陶瓷基復合儲能材料除了具有常規(guī)耐火磚的結構強度外，還具有耐火磚不具備的體積密度大、蓄熱量高和良好的熱傳導性能等特點。而無機鹽/陶瓷基復合儲能材料的出現(xiàn)使相變材料用于高溫窯爐蓄熱成為可能[4，5]。利用相變材料的相變過程實現(xiàn)能量的儲存和再利用，有助于提高能源利用效率;有助于充分利用各種工業(yè)窯爐余熱和分布于周圍環(huán)境中的低熱值能源。這是近年來能源科學和材料科學領域中一個十分活躍的前沿研究方向[6]。在工業(yè)窯爐余熱利用方面，美國與德國的研究人員對無機鹽/陶瓷儲能系統(tǒng)進行了大量的研究，取得重要的進展。研究表明：當用無機鹽/陶瓷復合儲能材料用于回收窯爐余熱時，其儲能量是耐火磚的3～3.5倍，且能量輸出穩(wěn)定。在國內，約50000臺工業(yè)窯爐每年產(chǎn)生的余熱能源約1600萬t標煤。其余熱利用方式主要是采用余熱鍋爐和耐火磚儲能，能源利用效率很低[7-8]。大量的余熱能源被浪費的同時，還造成了溫室效應。因此，提高能源利用效率是關系到社會可持續(xù)發(fā)展的重大問題。

利用機械力將相變材料和陶瓷基體材料復合在一起，要求相變材料和基體材料在高溫下具有良好的化學相容性和化學穩(wěn)定性，同時熔融鹽與陶瓷基體間要有較好的潤濕特性。另外，相變材料需要較高的相變潛熱和熔融鹽在空氣中有較低的蒸氣壓。如何選擇相變材料和基體材料相適應是相變儲能材料應用的關鍵問題。本文通過選用相變潛熱高、比熱大，以及熔融溫度高、高溫蒸汽壓小的K2SO4作為相變材料，與基體材料莫來石纖維相復合，并找出提高復合材料的儲能能力、延長使用壽命的工藝條件，以及探討了原料配比對材料蓄熱性能的影響。通過XRD和DSC分析復合儲能材料的物相組成和吸熱峰，并對復合儲能材料的熱循環(huán)穩(wěn)定性進行了探索性研究。

2 ? 實驗內容

2.1 ?復合相變蓄熱材料的制備

采用混合燒結法制備復合相變蓄熱材料，首先將相變材料K2SO4和基體材料莫來石纖維按一定比例稱取。同時，加入適量的磷酸鋁類粘結劑，放在瑪瑙研缽中混合均勻;然后將制備好的配料放在模具內用769YP-24B型粉末壓片機壓制成型，獲得φ20 mm坯體;將坯體經(jīng)120 ℃干燥3 h后，放入可控硅電爐中燒結，燒至最高溫度保溫一段時間;隨爐冷卻至室溫，獲得成品試樣，并對樣品進行檢測分析。

2.2 ?復合相變蓄熱材料的表征

采用德國Bruker AXS D8-Advance型X射線衍射儀對燒成后的復合相變儲熱材料的物相進行分析;采用德國STA449型DSC檢測儀測定樣品儲能溫度范圍;利用稱重法測量損失率。

3 ? 結果分析與討論

3.1 ?復合相變蓄熱材料的組成范圍對材料損失率的影響

為了找出K2SO4/莫來石纖維相變蓄熱材料的組成，實驗研究了不同質量比的相變蓄熱材料的失重情況。當取莫來石纖維與K2SO4質量比分別為1：0、1：2、1：3、1：4、1：5和1：6時，分別標記樣品為C10、C11、C12、C13、C14和C15。并將所有樣品進行燒結，然后對其失重情況進行研究分析。其中，失重比的計算公式為：

W%=■×100%（1）

式（1）中，W0是復合相變蓄熱材料燒結前的質量;Wf是復合相變蓄熱材料燒結后的質量。

K2SO4 /莫來石纖維復合相變材料損失率變化情況如圖1所示。

由圖1可以看出，燒結后，損失率較大，且隨著相變材料的增加，其損失率出現(xiàn)大幅度的增加。這是由于燒結過程中原料中少量物質的揮發(fā)和熔鹽高溫時的液相揮發(fā)，造成了相變蓄熱材料的失重嚴重;隨著相變儲能材料加入量的增加，基體材料已不能實現(xiàn)對相變材料的包裹或吸附，甚至可能出現(xiàn)基體材料被相變儲能材料所包裹，從而導致在高溫時，相變儲能材料揮發(fā)嚴重，損失量很大。這就表明相變儲能材料加入量不宜過多。

3.2 ?循環(huán)使用過程中復合儲能材料中相變材料K2SO4的損失

由于復合儲能材料的特殊使用環(huán)境，對其熱循環(huán)性能提出了較高的要求，熱循環(huán)性能的好壞是該材料使用壽命長短的重要保證。因此，本文對復合相變儲能材料熱循環(huán)性能進行了研究。實驗在箱式電阻爐中進行，溫度由預設程序控制，將試樣置于電阻爐中，升溫速度為10 ℃/min，加熱至1100 ℃;然后隨爐降溫至室溫，稱量后又繼續(xù)放入爐中，升溫至1100 ℃。如此循環(huán)兩次，取出稱重，并計算相變材料K2SO4損失率。本實驗進行了兩次熱循環(huán)，獲得的實驗結果如圖2所示。endprint

從圖2中可以看出，對復合相變材料進行循環(huán)使用測試，C11、C12和C13損失率較小，且均在0.1%左右，失重現(xiàn)象不明顯。說明這三種試樣都可以循環(huán)使用。

3.3 ?K2SO4/莫來石纖維復合材料的最佳配比分析

K2SO4/莫來石纖維復合材料的單位質量的相變材料含量變化情況如圖3所示。

從圖3可以看出，當莫來石纖維與K2SO4的比為1：3時，配比中相變材料的損失量較少;而當K2SO4/莫來石纖維的質量比為其它配比時，相變材料的損失量較大。說明熔融鹽含量過多，會影響基體材料多孔結構的形成，導致多孔材料不能很好的起到包裹或吸附作用。同時，熔融鹽含量過多，在較高溫度形成大量的液相，起到促進莫來石熔融的作用，即對莫來石材料有一定的腐蝕作用。所以，當在K2SO4/莫來石纖維復合相變材料中基體材料/相變材料為1：3時，效果最佳。

3.4 ?XRD分析

將最佳配比的K2SO4/莫來石纖維相變蓄熱材料利用德國Bruker AXS D8-Advance型X射線衍射儀進行物相分析，其結果如圖4所示。

由圖4可知，燒結體中僅含有K2SO4和莫來石晶體，而未出現(xiàn)其他的雜相。說明K2SO4和莫來石在燒成過程中并未發(fā)生化學反應，硫酸鉀相變材料在燒結體中具有良好的化學相容性和化學穩(wěn)定性，當基體材料與相變材料匹配良好時，即相變材料能夠均勻分散于基體材料中，且能被基體材料很好的包裹。在高溫使用時，相變材料因被基體材料包裹或受毛細管張力的作用而不易揮發(fā)，循環(huán)使用的損失小，使用壽命也能大大延長。K2SO4和莫來石符合相變儲熱材料的要求，燒結體的這一物相結構為相變材料的儲熱提供了有力的保證。

3.5 ?DSC分析

利用差示掃描量熱計對最佳配比的K2SO4/莫來石纖維復合相變蓄熱材料進行差熱分析，獲得差熱曲線如圖5所示。

從圖5可以看出，在540～700 ℃之間有吸熱峰，而在1040 ℃也有明顯的吸熱峰，其峰值效果很明顯，該吸熱峰為K2SO4熔化儲能的相變蓄熱峰。計算其面積得潛熱值為-136.2 J/g。K2SO4熔鹽在高溫下隨著燒結溫度的升高而不斷地揮發(fā)，而混合燒結體又會隨著燒結溫度的增加而更加趨向于致密化，從而增加儲能材料的強度和密度，減小儲能材料的體積。

4 ? 結論

本文采用混合燒結法制備了K2SO4/莫來石纖維復合相變材料，研究了復合材料的物相、熔化儲能的相變蓄熱潛熱值、失重比、循環(huán)過程中復合儲能材料的熱損失的關系。復合材料的混合相為K2SO4和莫來石，沒有其它雜相生成，兩者并沒有發(fā)生化學反應，具有良好的化學相容性和化學穩(wěn)定性;相變材料的轉變溫度為1040℃，且當K2SO4/莫來石纖維復合相變材料中基體材料與相變材料質量之比為1：3時，效果最佳。

參考文獻

[1] 黃金， 張仁元， 伍彬. 多晶Na2SO4/SiO2復合相變儲能材料晶型

轉變及熱膨脹特性分析[J]. 材料工程， 2006， （12）： 16-20.

[2] 史巍， 艾斌， 侯景鵬. 復合相變儲能砂漿性能實驗研究[J]. 硅酸

鹽通報， 2014， 33（5）： 1004-1007.

[3] 張仁元， 柯秀芳， 李愛菊. 無機鹽/ 陶瓷基復合儲能材料的研究

[J]. 材料研究學報， 2000， 4（ 6）： 12.

[4] GONG Z-X， MUJUMDAR A S. Finite-element analysis of cyclic

heat transfer in a shell-and-tube latent heat energy storage ex

changer[J]. Applied thermal engineering， 1997， 17（6）： 583-91.

[5] 付英， 曾令可， 王慧， 等. 相變儲能材料在工業(yè)余熱回收領域的

應用研究進展[J]. 工業(yè)爐， 2009， 31（5）： 11-14.

[6] 趙杰， 唐炳濤， 張淑芬. 相變儲能材料在工業(yè)余熱回收中的應

用[J]. 化工進展， 2009， 28（S）： 63-65.

[7] 朱孝欽， 胡勁， 楊玉芬， 等. 強化技術在相變儲能材料研究中的

應用[J]. 材料導報， 2008， 22（8）： 87-89.

[8] 周全， 郭紅斌， 李清海. 相變儲能材料節(jié)能評價試驗[J]. 南京工

業(yè)大學學報（ 自然科學版）， 2013， 35（3）： 51-55.

Study on Composite Phase Change Accumulation Energy Materials of K2SO4/ Mullite Fiber

LI Qin， WEI Wei， SUN Guo-liang

（Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen ? 333001）

Abstract： Composite phase change materials of K2SO4/ mullite fiber were prepared by mixed sintering method. Phase， potential heat value at

phase change， composition and loss ratio of K2SO4 during recycling of composite phase change material were characterized by XRD， DSC weig-ht method and so on. The results show that composite material was made of K2SO4 and mullite fiber phase with good chemical compatibility and stability. Transformation temperature of phase material was 1040 ℃. The optimal of Mullite fiber and K2SO4 mass ratio was 1：3 in the phase change material of K2SO4/ mullite fiber.

Key words： phase change material; K2SO4/ mullite fiber; thermal stability;studyendprint

從圖2中可以看出，對復合相變材料進行循環(huán)使用測試，C11、C12和C13損失率較小，且均在0.1%左右，失重現(xiàn)象不明顯。說明這三種試樣都可以循環(huán)使用。

3.3 ?K2SO4/莫來石纖維復合材料的最佳配比分析

K2SO4/莫來石纖維復合材料的單位質量的相變材料含量變化情況如圖3所示。

從圖3可以看出，當莫來石纖維與K2SO4的比為1：3時，配比中相變材料的損失量較少;而當K2SO4/莫來石纖維的質量比為其它配比時，相變材料的損失量較大。說明熔融鹽含量過多，會影響基體材料多孔結構的形成，導致多孔材料不能很好的起到包裹或吸附作用。同時，熔融鹽含量過多，在較高溫度形成大量的液相，起到促進莫來石熔融的作用，即對莫來石材料有一定的腐蝕作用。所以，當在K2SO4/莫來石纖維復合相變材料中基體材料/相變材料為1：3時，效果最佳。

3.4 ?XRD分析

將最佳配比的K2SO4/莫來石纖維相變蓄熱材料利用德國Bruker AXS D8-Advance型X射線衍射儀進行物相分析，其結果如圖4所示。

由圖4可知，燒結體中僅含有K2SO4和莫來石晶體，而未出現(xiàn)其他的雜相。說明K2SO4和莫來石在燒成過程中并未發(fā)生化學反應，硫酸鉀相變材料在燒結體中具有良好的化學相容性和化學穩(wěn)定性，當基體材料與相變材料匹配良好時，即相變材料能夠均勻分散于基體材料中，且能被基體材料很好的包裹。在高溫使用時，相變材料因被基體材料包裹或受毛細管張力的作用而不易揮發(fā)，循環(huán)使用的損失小，使用壽命也能大大延長。K2SO4和莫來石符合相變儲熱材料的要求，燒結體的這一物相結構為相變材料的儲熱提供了有力的保證。

3.5 ?DSC分析

利用差示掃描量熱計對最佳配比的K2SO4/莫來石纖維復合相變蓄熱材料進行差熱分析，獲得差熱曲線如圖5所示。

從圖5可以看出，在540～700 ℃之間有吸熱峰，而在1040 ℃也有明顯的吸熱峰，其峰值效果很明顯，該吸熱峰為K2SO4熔化儲能的相變蓄熱峰。計算其面積得潛熱值為-136.2 J/g。K2SO4熔鹽在高溫下隨著燒結溫度的升高而不斷地揮發(fā)，而混合燒結體又會隨著燒結溫度的增加而更加趨向于致密化，從而增加儲能材料的強度和密度，減小儲能材料的體積。

4 ? 結論

本文采用混合燒結法制備了K2SO4/莫來石纖維復合相變材料，研究了復合材料的物相、熔化儲能的相變蓄熱潛熱值、失重比、循環(huán)過程中復合儲能材料的熱損失的關系。復合材料的混合相為K2SO4和莫來石，沒有其它雜相生成，兩者并沒有發(fā)生化學反應，具有良好的化學相容性和化學穩(wěn)定性;相變材料的轉變溫度為1040℃，且當K2SO4/莫來石纖維復合相變材料中基體材料與相變材料質量之比為1：3時，效果最佳。

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Study on Composite Phase Change Accumulation Energy Materials of K2SO4/ Mullite Fiber

LI Qin， WEI Wei， SUN Guo-liang

（Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen ? 333001）

Abstract： Composite phase change materials of K2SO4/ mullite fiber were prepared by mixed sintering method. Phase， potential heat value at

phase change， composition and loss ratio of K2SO4 during recycling of composite phase change material were characterized by XRD， DSC weig-ht method and so on. The results show that composite material was made of K2SO4 and mullite fiber phase with good chemical compatibility and stability. Transformation temperature of phase material was 1040 ℃. The optimal of Mullite fiber and K2SO4 mass ratio was 1：3 in the phase change material of K2SO4/ mullite fiber.

Key words： phase change material; K2SO4/ mullite fiber; thermal stability;studyendprint

從圖2中可以看出，對復合相變材料進行循環(huán)使用測試，C11、C12和C13損失率較小，且均在0.1%左右，失重現(xiàn)象不明顯。說明這三種試樣都可以循環(huán)使用。

3.3 ?K2SO4/莫來石纖維復合材料的最佳配比分析

K2SO4/莫來石纖維復合材料的單位質量的相變材料含量變化情況如圖3所示。

從圖3可以看出，當莫來石纖維與K2SO4的比為1：3時，配比中相變材料的損失量較少;而當K2SO4/莫來石纖維的質量比為其它配比時，相變材料的損失量較大。說明熔融鹽含量過多，會影響基體材料多孔結構的形成，導致多孔材料不能很好的起到包裹或吸附作用。同時，熔融鹽含量過多，在較高溫度形成大量的液相，起到促進莫來石熔融的作用，即對莫來石材料有一定的腐蝕作用。所以，當在K2SO4/莫來石纖維復合相變材料中基體材料/相變材料為1：3時，效果最佳。

3.4 ?XRD分析

將最佳配比的K2SO4/莫來石纖維相變蓄熱材料利用德國Bruker AXS D8-Advance型X射線衍射儀進行物相分析，其結果如圖4所示。

由圖4可知，燒結體中僅含有K2SO4和莫來石晶體，而未出現(xiàn)其他的雜相。說明K2SO4和莫來石在燒成過程中并未發(fā)生化學反應，硫酸鉀相變材料在燒結體中具有良好的化學相容性和化學穩(wěn)定性，當基體材料與相變材料匹配良好時，即相變材料能夠均勻分散于基體材料中，且能被基體材料很好的包裹。在高溫使用時，相變材料因被基體材料包裹或受毛細管張力的作用而不易揮發(fā)，循環(huán)使用的損失小，使用壽命也能大大延長。K2SO4和莫來石符合相變儲熱材料的要求，燒結體的這一物相結構為相變材料的儲熱提供了有力的保證。

3.5 ?DSC分析

利用差示掃描量熱計對最佳配比的K2SO4/莫來石纖維復合相變蓄熱材料進行差熱分析，獲得差熱曲線如圖5所示。

從圖5可以看出，在540～700 ℃之間有吸熱峰，而在1040 ℃也有明顯的吸熱峰，其峰值效果很明顯，該吸熱峰為K2SO4熔化儲能的相變蓄熱峰。計算其面積得潛熱值為-136.2 J/g。K2SO4熔鹽在高溫下隨著燒結溫度的升高而不斷地揮發(fā)，而混合燒結體又會隨著燒結溫度的增加而更加趨向于致密化，從而增加儲能材料的強度和密度，減小儲能材料的體積。

4 ? 結論

本文采用混合燒結法制備了K2SO4/莫來石纖維復合相變材料，研究了復合材料的物相、熔化儲能的相變蓄熱潛熱值、失重比、循環(huán)過程中復合儲能材料的熱損失的關系。復合材料的混合相為K2SO4和莫來石，沒有其它雜相生成，兩者并沒有發(fā)生化學反應，具有良好的化學相容性和化學穩(wěn)定性;相變材料的轉變溫度為1040℃，且當K2SO4/莫來石纖維復合相變材料中基體材料與相變材料質量之比為1：3時，效果最佳。

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heat transfer in a shell-and-tube latent heat energy storage ex

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[5] 付英， 曾令可， 王慧， 等. 相變儲能材料在工業(yè)余熱回收領域的

應用研究進展[J]. 工業(yè)爐， 2009， 31（5）： 11-14.

[6] 趙杰， 唐炳濤， 張淑芬. 相變儲能材料在工業(yè)余熱回收中的應

用[J]. 化工進展， 2009， 28（S）： 63-65.

[7] 朱孝欽， 胡勁， 楊玉芬， 等. 強化技術在相變儲能材料研究中的

應用[J]. 材料導報， 2008， 22（8）： 87-89.

[8] 周全， 郭紅斌， 李清海. 相變儲能材料節(jié)能評價試驗[J]. 南京工

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Study on Composite Phase Change Accumulation Energy Materials of K2SO4/ Mullite Fiber

LI Qin， WEI Wei， SUN Guo-liang

（Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen ? 333001）

Abstract： Composite phase change materials of K2SO4/ mullite fiber were prepared by mixed sintering method. Phase， potential heat value at

phase change， composition and loss ratio of K2SO4 during recycling of composite phase change material were characterized by XRD， DSC weig-ht method and so on. The results show that composite material was made of K2SO4 and mullite fiber phase with good chemical compatibility and stability. Transformation temperature of phase material was 1040 ℃. The optimal of Mullite fiber and K2SO4 mass ratio was 1：3 in the phase change material of K2SO4/ mullite fiber.

Key words： phase change material; K2SO4/ mullite fiber; thermal stability;studyendprint