尼亞瓊，康 華，李桂春

（黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022）

納米TiO2摻雜改性研究進(jìn)展

尼亞瓊，康 華，李桂春

（黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022）

TiO2是一種良好的光催化劑，具有穩(wěn)定性好、光催化效率高及不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但TiO2是寬禁帶導(dǎo)體，禁帶寬度達(dá)到3.2eV，因此只有在紫外光下才具有活性，從而限制了它的實(shí)際應(yīng)用。目前TiO2可見光催化的研究取得了一定進(jìn)展，金屬摻雜、非金屬摻雜等方法都不同程度地實(shí)現(xiàn)了TiO2可見光催化，擴(kuò)寬了TiO2的光響應(yīng)范圍。本文介紹了有關(guān)TiO2可見光催化的金屬摻雜、非金屬摻雜及金屬—非金屬共摻雜，對這三方面的研究進(jìn)展做了簡要的綜述。

二氧化鈦；光催化；可見光；摻雜

1 引言

自1972年，F(xiàn)ujishima等[1]報道了利用TiO2單晶電極光解水的試驗(yàn)結(jié)果以來，人們對半導(dǎo)體光催化劑TiO2在水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究。在去除水中難降解污染物方面，半導(dǎo)體光催化劑具有強(qiáng)氧化性、污染物礦化完全、可直接利用太陽光等特點(diǎn)，有望成為一種新型的污水處理工藝。

但是，TiO2光催化目前仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，在實(shí)際應(yīng)用中仍存在很多困難，其中阻礙其應(yīng)用的一個重要因素就是激發(fā)光波長的問題。由于TiO2半導(dǎo)體禁帶寬度為3.2eV，其對應(yīng)的激發(fā)波長為387nm，屬于紫外光區(qū)，而紫外光只占到達(dá)地球表面太陽光的3%～4%。在太陽光譜中占絕大多數(shù)的可見光部分(能量約占45%)未得到有效利用[2]。因此，如何修飾TiO2使其能夠響應(yīng)長波長的可見光部分，高效利用太陽能成為目前TiO2光催化最具挑戰(zhàn)性的課題[3-5]。解決好這一課題，TiO2將會有更為廣闊的應(yīng)用前景。目前，實(shí)現(xiàn)TiO2可見光催化的主要方法有金屬摻雜、非金屬摻雜、共摻雜。

2 金屬摻雜

金屬摻雜是最常用的一種實(shí)現(xiàn)可見光催化的方法，包括過渡金屬、稀土金屬和貴金屬沉積摻雜。微量的金屬離子進(jìn)入到晶格，取代鈦離子，調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)，抑制電子—空穴的復(fù)合幾率，提高界面電子的轉(zhuǎn)移速率，最終提高TiO2在可見光下的催化性能。

2.1 過渡金屬離子摻雜

過渡金屬的摻雜可有效改變TiO2的電子特性，實(shí)現(xiàn)可見光催化。Yamashita等[6]用離子注入法得到V、Mn、Fe離子摻雜的TiO2光催化劑，發(fā)現(xiàn)TiO2的吸光范圍明顯延長至可見光區(qū)，三種金屬離子中V摻雜效果最好，能夠?qū)iO2的吸收波長延長到600nm。同時發(fā)現(xiàn)光吸收范圍的擴(kuò)寬程度與離子濃度有關(guān)。其他過渡金屬離子(如Cr、Co、Ni、Cu等)用離子注入摻雜時同樣能夠延長TiO2的吸收波長至可見光區(qū)，而Ti、Ar、Na等離子因?yàn)椴荒苡行Ц淖僒iO2的性質(zhì)而不能延長TiO2的吸收波長。在可見光(＞450nm)降解2-丙醇水溶液的試驗(yàn)中，V摻雜的TiO2能夠?qū)?-丙醇降解為丙酮和CO2，延長光照時間，V摻雜能夠?qū)⑵渫耆V化為CO2和H2O。在UV激發(fā)下，V摻雜的TiO2和純的TiO2對2-丙醇有相似的降解能力，說明

注入的金屬離子沒有成為電子—空穴的復(fù)合中心。

用溶膠—凝膠法制備的Fe離子摻雜的TiO2光催化劑對TiO2光吸收范圍的擴(kuò)展程度卻很小[7]。陳穎等[8]利用溶膠—凝膠法分別制備Cu2+、Fe3+、Ag+、Ce4+、La3+摻雜的TiO2光催化劑，通過甲醛降解試驗(yàn)證明，摻雜Cu2+的效果優(yōu)于摻雜其他金屬，并在此基礎(chǔ)上證明了摻雜金屬離子存在最佳摻雜濃度。梁春華[9]采用溶膠—凝膠法制備Er摻雜的二氧化鈦催化劑，通過降解甲胺磷農(nóng)藥的試驗(yàn)證明，pH值、摻雜量、催化劑加入量會影響催化降解。

相比溶膠—凝膠法制備的TiO2光催化劑，水熱法制備的TiO2光催化劑具有晶格發(fā)育完整、粒度小、無團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)[10-11]。景明俊等[12]采用水熱法制備鉑摻雜的二氧化鈦，以丙烯為污染物模型，結(jié)果表明Pt-TiO2具有明顯的可見光降解活性。張一兵等[13]采用水熱法制備鐵摻雜二氧化鈦晶體粉末，通過降解甲基紫溶液，結(jié)果表明摻雜的二氧化鈦含有大量的羥基，催化降解效果好。

從以上文獻(xiàn)分析來看，摻雜過渡金屬會使得光響應(yīng)范圍向可見光移動，但是同時又會在一定程度上降低催化性能，是因?yàn)閾诫s少量的金屬離子捕獲電子—空穴的淺勢阱不足，量多會成為電子—空穴的復(fù)合中心，使得摻雜的光量子效率利用率低，因此需要找到最佳的平衡點(diǎn)。

2.2 稀土金屬離子摻雜

稀土金屬摻雜是另一種常用的摻雜方法[14]。Xu等[15]通過對亞硝酸鹽的可見光催化降解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)稀土金屬(La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+、Sm3+)對TiO2摻雜后，在極大提高吸附性能的同時，有效抑制了電子—空穴的復(fù)合，并使吸收波長紅移，吸收波長紅移程度順序?yàn)椋篏d3+＞Nd3+＞La3+＞Pr3+(Er3+)＞Ce3+＞Sm3+。在摻雜過程中，稀土金屬離子并未替代晶格中的Ti4+，而是在煅燒過程中變成氧化物吸附在TiO2表面。這是因?yàn)橄⊥两饘匐x子的粒徑均＞Ti4+(0.068nm)，相反，Ti4+替代了稀土金屬離子成為Ti3+，使電荷不平衡形成晶格缺陷。同樣稀土金屬摻雜也存在一個最適量的問題，試驗(yàn)表明，當(dāng)稀土金屬的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，光催化活性最強(qiáng)。這是因?yàn)樽钸m量的稀土金屬摻雜能夠最有效的分離光生電子—空穴對。

Xie等[16]用沉淀—分散法制備了摻Nd3+的TiO2光催化劑，在可見光下能夠降解苯酚，分析認(rèn)為，其可見光活性可能是因?yàn)镹d3+摻雜引入了不連續(xù)能級的次能級混合態(tài)，且該混合態(tài)與TiO2的價帶重疊。敖特根等[17]采用密度泛函理論研究了高含量的鑭摻雜對TiO2結(jié)構(gòu)及吸收光譜的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜后禁帶寬度明顯小于摻雜前的最小帶隙，電子結(jié)構(gòu)也發(fā)生了很大變化。

宋明冬[18]采用溶膠—凝膠結(jié)合水熱法制備了未摻雜及鈰摻雜二氧化鈦納米管光催化劑，采用XRD晶體結(jié)構(gòu)表征顯示，摻雜樣品中并未出現(xiàn)鈰氧化物的衍射峰，且摻雜樣品的衍射強(qiáng)度比未摻雜的強(qiáng)，說明鈰摻雜有利于二氧化鈦的結(jié)晶。EDS分析表明鈰離子摻雜進(jìn)入了二氧化鈦晶格中。摻雜的樣品降解亞甲基藍(lán)的降解率比純的TiO2提高了16.1%。

總之，稀土金屬具有獨(dú)特的4f電子構(gòu)型，可在TiO2中引起晶格畸變，晶格氧易于脫離，即易于形成氧缺位；可增強(qiáng)催化劑對反應(yīng)物的吸附能力，TiO2表面吸附的羥基增多，易于產(chǎn)生羥基自由基；此外，稀土離子引入TiO2晶格后，可在TiO2的禁帶中引入雜質(zhì)能級，減小禁帶寬度，從而拓寬TiO2的光譜吸收范圍，提高對于可見光的催化利用。

2.3 貴金屬沉淀摻雜

貴金屬沉積摻雜能夠顯著提高TiO2的光催化活性，因?yàn)橘F金屬摻雜的TiO2能夠迅速將光生電子傳遞至貴金屬粒子上，從而抑制電子—空穴復(fù)合，有效分離載流子[19-20]。

Sasaki等[21]用激光脈沖法把Pt沉積在TiO2上，發(fā)現(xiàn)Pt/TiO2體系帶隙能降為2.3eV，從而使激發(fā)波長延伸至可見光區(qū)。Sung-Suh等[22]比較了在可見光和紫外光激發(fā)下Ag/TiO2對羅丹明B降解的催化性能，發(fā)現(xiàn)可見光下Ag/TiO2的催化效率比純TiO2提高近30%，而紫外光下其催化效率與純TiO2相比只提高約10%。Sung-Suh認(rèn)為，這是因?yàn)榭梢姽庀翧g沉積同時起到電子陷阱和增強(qiáng)羅丹明在TiO2表面吸附的作用，而在紫外光下可能只有前者。

徐鵬等[23]采用液晶模板輔助溶膠—凝膠法制備銀摻雜介孔二氧化鈦，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，結(jié)果表明，銀摻雜降低了介孔二氧化鈦粒徑和光生載流子的復(fù)合率，提高了比表面積和Ti3+和羥基濃度，使得樣品的光催化活性高于純介孔二氧化鈦和P25，銀摻雜減小TiO2帶隙能，使其具有很高的可見光催化活性。

雖然貴金屬沉淀改性，能夠擴(kuò)展吸收光譜，抑制電子—空穴的復(fù)合，但是依舊存在以下問題：①由于改性后，貴金屬大多數(shù)以金屬形態(tài)存在，使得改性后二氧化鈦紅移程度不大，太陽光利用率低；②貴金屬的分散不夠均勻，因此重復(fù)使用存在問題。但是相信隨著研究的深入，這些問題都是能夠解決的。

3 非金屬摻雜

雖然金屬摻雜能夠在一定程度上延長TiO2的光吸收范圍至可見光區(qū)，但也有其自身的缺點(diǎn)：①金屬摻雜影響光催化劑的熱穩(wěn)定性；②摻雜為載流子的復(fù)合提供了良好的復(fù)合點(diǎn)；③有些摻雜需要昂貴的離子植入設(shè)備。于是尋求其他方法來制備具有可見光活性的光催化劑。

Asahi等[24]首次報道了用非金屬元素N摻入TiO2而使其獲得優(yōu)異的可見光活性，從而使這一領(lǐng)域研究有了重大突破。Yang等[25]就制備了摻雜C、S、N等非金屬摻雜二氧化鈦的光催化劑，通過降解羅丹明，結(jié)果表明摻雜這些元素的TiO2，其催化活性有所提高?？等A等[26]詳細(xì)的論述了N、S、C摻雜TiO2的光催化影響，論述了影響因素以及非金屬的催化機(jī)理。

肖逸帆等[27]通過水解法制備了碳摻雜二氧化鈦粉末，對可見光照射下的光催化活性進(jìn)行了測試，并考察了光催化的重復(fù)性。結(jié)果表明，碳摻雜致使二氧化鈦在可見光區(qū)的光吸收增強(qiáng)，在降解甲基橙的試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的可見光催化活性。王麗濤等[28]采用溶膠—凝膠法制備了氮氟摻雜二氧化鈦光催化劑，結(jié)果表明，制備的N、F-TiO2以銳鈦型為主，N和F的摻雜對TiO2的晶相沒有明顯改變，但可以擴(kuò)大TiO2的可見光響應(yīng)范圍，尤其是N的2p對可見光有敏化效果，可以擴(kuò)寬吸收光的范圍。

胡永玲等[29]采用溶膠—凝膠法制備了B摻雜的TiO2光催化劑，摻雜B后，晶型未發(fā)生變化，電荷分離效率提高，紫外光下TiO2的吸收邊發(fā)生紅移，制備出的B-TiO2比未摻雜的TiO2具有較好的可見光響應(yīng)。

從上述文獻(xiàn)分析得出，由于非金屬的摻雜，會使得二氧化鈦的價帶層出現(xiàn)雜質(zhì)能級，進(jìn)而窄化能級，使得可見光的范圍擴(kuò)寬。因此多數(shù)摻雜非金屬的TiO2都能在可見光區(qū)有較好的響應(yīng)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性，且這種光催化活性是不以犧牲UV激發(fā)下光活性為代價的，因此大大提高了非金屬摻雜TiO2光催化技術(shù)的研究價值和應(yīng)用前景。

4 金屬—非金屬摻雜

金屬—非金屬共摻雜的方法是近年來研究的熱點(diǎn)[30-32]，由于離子的相互協(xié)同作用，摻雜改性后的催化劑效果更加明顯。①金屬和非金屬的摻雜可以改變TiO2在費(fèi)米能級附近的電子結(jié)構(gòu)；②共摻雜會在TiO2的導(dǎo)帶存在金屬提供的3p雜質(zhì)能帶，在價帶存在非金屬提供的2p雜質(zhì)能帶；③共摻雜的雜質(zhì)離子在庫倫作用下，有團(tuán)聚成鍵的作用，有利于提高雜質(zhì)缺陷的溶解度。這三方面都會增大紅移程度，提高催化性能。

4.1 雙元素?fù)诫s

岳遠(yuǎn)霞等[33]基于密度泛函理論，計算了Mn與N、C、S三種元素共摻雜的TiO2的能帶、態(tài)密度、分態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)，得到了Mn-C摻雜體系在光的吸收強(qiáng)度、反射率都是最好的，說明摻雜有效果。

康華等[34]采用水熱法，以Ti(SO4)2作為軀體，制備雙元素?fù)诫s的光催化劑，Zn摻雜0.8%，Si摻雜6%，此時二氧化鈦的納米晶最好。摻雜前后，X-射線衍射峰譜圖相似，說明沒有進(jìn)入晶格內(nèi)部，但摻雜后比表面積增大。摻雜后的SEM結(jié)果顯示，粒徑表面的缺陷減少，主要分布在600～800nm，小的粒徑?jīng)]有發(fā)生團(tuán)聚。紅外光譜分析表明，有羥基峰的存在。試驗(yàn)說明Zn可以促進(jìn)光生電子和空穴的分離，增加表面的羥基，Si可以增強(qiáng)羥基在表面的吸附性能。通過降解羅丹明，說明二者的協(xié)同作用增強(qiáng)了催化劑的催化效果。

景明俊[35]分別采用固態(tài)尿素和氣態(tài)氨氣為N源，經(jīng)焙燒處理制備得到Pt、N共摻雜TiO2。以丙烯為模型污染物，評價樣品的可見光光催化活性，結(jié)果表明，兩種N源制備得到的Pt、N共摻雜TiO2樣品，在前驅(qū)體納米管鈦酸的管狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2的納米顆粒之后，均表現(xiàn)出較好的可見光光催化活性。

金屬與非金屬元素的共摻雜會促進(jìn)二氧化鈦的晶格發(fā)育完整，同時會阻止晶粒的持續(xù)增長，抑制晶格向金紅石轉(zhuǎn)變，催化性能優(yōu)于單一元素?fù)诫s的TiO2，但是就目前的試驗(yàn)研究來看，距離推向工業(yè)化生產(chǎn)還有一段距離，需要研究者繼續(xù)努力。

4.2 多元素?fù)诫s

Liu等[36]采用Er-La-N共摻雜，首先用原位液相轉(zhuǎn)化法以及在(NH4)2TiF6稀溶液中進(jìn)行的陽極氧化法制得TiO2納米管陣列薄膜。進(jìn)而在加熱的氨氣環(huán)境下通過浸漬稀土元素Er、La制備出Er-La-N共摻雜的TiO2納米管陣列薄膜，相比較于未摻雜的TiO2納米管陣列薄膜，顯示出了良好的可見光下催化效率。經(jīng)過試驗(yàn)得出Er-La-N共摻雜使得TiO2納米管陣列薄膜的光響應(yīng)范圍從紫外光紅移至600nm波長的可見光。

Saquib等[37]則是采用Fe-C-N共摻雜，以0.38%的K36(Fe-C-N)為電解液，在乙二醇環(huán)境下通過陽極氧化法在鈦金屬板上一步制得了Fe-C-N共摻雜TiO2納米管陣列，所制得的納米管結(jié)構(gòu)較好，密度也比較高。納米管直徑約70nm，壁厚20nm，長徑比約34，對可見光有良好的吸收性。試驗(yàn)表明：Fe-C-N共摻雜TiO2納米管陣列的禁帶寬度降低至2.7eV，其在1mol/L KOH中的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了2.7%，最大光電流強(qiáng)度為1.06mA。研究者指出，光催化性能

的增強(qiáng)并不僅僅由于TiO2納米管較大的比表面積，而且可能與Fe-C-N摻雜導(dǎo)致的禁帶間隙改變有關(guān)。

雖然多元素?fù)诫s也能夠改變TiO2納米管的催化性能，使得二氧化鈦光吸收范圍增加，禁帶寬度降低，但考慮到節(jié)約成本以及實(shí)際生產(chǎn)，同時雙元素?fù)诫s便可以達(dá)到與多元素?fù)诫s同樣的催化效果，所以目前研究熱點(diǎn)仍然集中在關(guān)于雙元素共摻雜的深入研究上。

綜上所述，金屬—非金屬共摻雜可有效地解決其可見光利用率和光電轉(zhuǎn)換效率低的缺陷，使之在實(shí)際應(yīng)用中有著更為廣闊的前景。但是共摻雜在理論上依然具有一些需要研究的地方，在應(yīng)用中也有一些實(shí)際問題需要解決：①金屬—非金屬的摻雜機(jī)理還未完全定論，不同金屬—非金屬摻雜所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)也沒有明確，何種元素?fù)诫s、摻雜量、摻雜比例起到的效果最好也尚未可知，在解決上述問題時也要避免重復(fù)浪費(fèi)和無方向性的試驗(yàn)；②在實(shí)際應(yīng)用中，光催化必須將TiO2納米管負(fù)載于適當(dāng)?shù)妮d體上，載體不僅需要穩(wěn)定性、大比表面積和可回收性，還必須能夠維持TiO2納米管的光催化活性；③摻雜方法仍有待改進(jìn)，現(xiàn)在的摻雜方法或過于昂貴，或摻雜效果不甚理想，給實(shí)際生產(chǎn)中大規(guī)模的應(yīng)用造成了不便；④TiO2納米管光催化與其他的催化手段的協(xié)同作用也是實(shí)際應(yīng)用中值得考慮的問題，由于制備工藝繁瑣，原材料價格偏高，應(yīng)用中與其他手段的互補(bǔ)顯得尤為重要。

5 結(jié)語

隨著人類活動的不斷擴(kuò)大，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，采用摻雜改性的半導(dǎo)體TiO2處理污染物質(zhì)必將成為發(fā)展大方向。但是，通過摻雜改性的TiO2的光子利用效率依舊不是很高，這可能是因?yàn)閾诫s機(jī)理還是不夠明確，影響因素比較復(fù)雜造成的，所以今后應(yīng)該加大對于摻雜機(jī)理的深入研究。

雖然存在很多問題需要解決，但是利用太陽光光催化降解污染物不僅解決了環(huán)境問題，而且節(jié)約了能源，同時離子注入等新技術(shù)的出現(xiàn)必將推動可見光響應(yīng)光催化劑的發(fā)展。相信隨著科技的進(jìn)步，今后的研究熱點(diǎn)將會擴(kuò)大到開發(fā)新的催化劑，采用多種方法制備催化材料，由原來的降解有機(jī)物質(zhì)到固定碳進(jìn)行新物質(zhì)的合成以及擴(kuò)大到工業(yè)生產(chǎn)等研究方面。

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Progress of Research on Doped Nano-TiO2

NI Ya-qiong, KANG Hua, LI Gui-chun
(College of Mining Engineering, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, China)

This paper mainly introduces the recent progress on metal doped TiO2, nonmetal doped TiO2and metal-nonmetal doped TiO2. TiO2has excellent photocatalytic property, such as stability, photocatalytic activity, no-secondary pollution etc. There is a problem which limits its application-with wide band-gap, TiO2only performs photocatalytic activity under ultraviolet light. To solve this problem, currently, some researchers has discovered metal-doping, nonmetal-doping and dye photosensitization methods which can broaden the scope of the light response TiO2.

TiO2; photocatalysis ; visible light ; doping

TB332

A

1007-9386(2015)02-0009-04

2014-11-20

黑龍江省普通高等學(xué)校礦物加工工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(2013-KF10)。