徐金蘭，宋少花，黃廷林，雷絨娟，崔祎煒，黃福娣

（西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年有近60萬(wàn)t石油進(jìn)入環(huán)境[1]，石油污染土壤面積約5 000 hm，石油污染強(qiáng)度高達(dá)50-450 g/kg[2]．這些石油污染土壤具有石油濃度高、修復(fù)難、殘留時(shí)間長(zhǎng)、易于遷移進(jìn)入地下水的特點(diǎn)，對(duì)水體和生態(tài)環(huán)境造成極其嚴(yán)重的危害，給污染地區(qū)的生態(tài)、作物及人類(lèi)健康帶來(lái)了嚴(yán)重的負(fù)面影響[3-5]．目前，原位化學(xué)氧化（Insitu chemical oxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)ISCO）是修復(fù)石油污染土壤最有效的方法之一[6-7]．由H2O2、Fe2+及螯合劑組成的改性Fenton試劑，便宜易得、工程應(yīng)用性強(qiáng)，是一種高效的、應(yīng)用最為廣泛的原位化學(xué)氧化技術(shù)[8-11]．檸檬酸無(wú)毒、易生物降解，還可以螯合鐵離子形成高密度的配合物，保持中性土壤環(huán)境中鐵的催化活性，目前在改性Fenton氧化污染土壤中應(yīng)用較多[12]，是研究的熱點(diǎn)．一些學(xué)者提出檸檬酸提高了中性條件下溶解性鐵的濃度，可以提高改性Fenton氧化土壤中污染物的效果，如 Venny等[13]報(bào)道了檸檬酸改性 Fenton氧化體系中，多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,簡(jiǎn)稱(chēng) PAHs)去除率高達(dá)89%；然而另一些學(xué)者提出檸檬酸與Fe3+的螯合性極強(qiáng)，會(huì)限制Fe3+還原為Fe2+，終止Fenton反應(yīng)，降低改性Fenton氧化土壤中污染物的效果[12]．

可見(jiàn)，檸檬酸對(duì)污染土壤改性Fenton氧化的影響說(shuō)法不一，檸檬酸能否提高改性Fenton氧化土壤中的石油氧化效果，其影響氧化效果的關(guān)鍵因素等問(wèn)題尚不清楚．為此，以?xún)煞N實(shí)際石油污染土壤為研究對(duì)象，考察檸檬酸濃度、H2O2濃度及H2O2投加方式對(duì)檸檬酸改性 Fenton氧化土壤石油污染物的影響，以期為我國(guó)石油污染土壤的原位修復(fù)提供理論依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 土樣

兩種石油污染土壤均取自陜北某油井附近，理化特性如表1所示．從表1可以看出，土壤S1石油(total petroleum hydrocarbon，簡(jiǎn)稱(chēng) TPH)含量為26.90 g/kg，土壤有機(jī)物(soil organic matter，簡(jiǎn)稱(chēng)SOM)含量為14.03%，pH為7.67，含水率為4.34%，總鐵含量為16.06 g/kg．土壤S2的TPH含量高達(dá)89.74 g/kg，SOM含量為14.87%，pH為8.01，含水率為8.10%，總鐵含量為8.41 g/kg．實(shí)驗(yàn)前兩種土壤均經(jīng)過(guò)碎散、除雜、過(guò)篩及混勻處理．

表1 實(shí)驗(yàn)用石油污染土壤樣品的理化特性Tab. 1 The characteristics of petroleum-contaminated soil samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 檸檬酸-FeSO4溶液配制[14]

稱(chēng)取硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)9.7 g，檸檬酸(C6H8O7·H2O)17.4 g，無(wú)水氯化鈣(CaCl2)1.11 g，加水溶解后，定容到1 L，用5 M的NaOH調(diào)pH值到9.0備用．

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法和步驟

在100 mL反應(yīng)瓶中進(jìn)行檸檬酸改性Fenton氧化石油污染土壤的實(shí)驗(yàn)，先加入 5g土樣和一定量的檸檬酸-FeSO4溶液，再加入 H2O2，最后加去離子水定容到60 mL，放置在回旋式搖床上震蕩混合2～3 min(175 r/min)，靜置24h后測(cè)定土樣中TPH和SOM的含量．反應(yīng)體系中的pH維持在7.5左右．為了探明檸檬酸濃度、H2O2濃度及H2O2投加方式對(duì)檸檬酸改性Fenton氧化土壤中石油污染物的影響，分別在不同檸檬酸濃度、不同H2O2濃度及H2O2分次投加3種條件下進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)．具體如下：

(1)檸檬酸濃度的影響：H2O2的摩爾濃度固定為900 mM、Fe2+摩爾濃度固定為5.8 mM(以Fe2+計(jì))，改變檸檬酸濃度，在6個(gè)不同檸檬酸濃度(10 mM、13 mM、14 mM、15 mM、16 mM、20 mM)下進(jìn)行改性Fenton氧化實(shí)驗(yàn)．

(2)H2O2濃度的影響：Fe2+摩爾濃度固定為 5.8 mM(以 Fe2+計(jì))、檸檬酸摩爾濃度固定為 15 mM，改變H2O2濃度，在8個(gè)不同H2O2濃度(300 mM、500 mM、700 mM、900 mM、1 100 mM、1 300 mM、1 500 mM、1700 mM)下分別進(jìn)行改性Fenton氧化實(shí)驗(yàn)．

(3)H2O2投加方式的影響：H2O2總摩爾濃度固定為 900 mM、Fe2+摩爾濃度固定為 5.8 mM(以 Fe2+計(jì))、檸檬酸摩爾濃度固定為15 mM，改變H2O2投加次數(shù)，在 4個(gè)不同 H2O2投加方式(1次投加 5.4 mL；分3次投加,每次投加1.8 mL；分4次投加，每次投加1.35 mL；分5次投加，每次投加1.08 mL)下分別進(jìn)行改性Fenton氧化實(shí)驗(yàn)．

1.2 .3 分析方法

土壤的 pH測(cè)定：將 5g污染原土加入到 25 mL0.01 M CaCl2溶液中，用pHS-3C型pH計(jì)測(cè)定pH；采用重量法測(cè)定土壤有機(jī)物含量；土壤 TPH測(cè)定：以四氯化碳(CCl4)萃取土壤樣品，采用OCMA-350(日本)型非分散紅外石油儀測(cè)定萃取液的TPH含量．

2 結(jié)果分析

2.1 檸檬酸濃度對(duì)TPH和SOM氧化的影響

由于檸檬酸與Fe2+、Fe3+的螯合系數(shù)1ogK不同，分別為 3.2和 11.85[12]，檸檬酸濃度的高低會(huì)影響Fe3+還原為 Fe2+的過(guò)程，從而改變羥基自由基和超氧自由基的產(chǎn)量，其中超氧自由基有利于石油的解析，對(duì)土壤中石油的氧化至關(guān)重要．當(dāng)檸檬酸濃度較低時(shí)(10 mM)，F(xiàn)e3+易被還原為Fe2+，產(chǎn)生的羥基自由基較多，而超氧自由基較少，限制了土壤中石油的解析，此時(shí)SOM易被氧化(分別為6.2%和4.8%，見(jiàn)圖1)；然而當(dāng)檸檬酸濃度從10 mM增大為15 mM時(shí)，F(xiàn)e3+不易被還原為 Fe2+，超氧自由基的產(chǎn)量增大，加速了土壤石油的解析，石油比SOM更易捕獲羥基自由基，故土壤SOM不易被氧化，其氧化率分別降低了37%、54%，此時(shí)土壤S1中TPH的氧化率從33%增大到39%，土壤S2的TPH從15%增大到26%，TPH的去除率提高了10%左右(見(jiàn)圖1)．但繼續(xù)增大檸檬酸濃度為20 mM時(shí)，過(guò)量的檸檬酸可能會(huì)消耗羥基自由基，兩種土壤中TPH去除率均下降了10%左右，不利于土壤中TPH的氧化，可見(jiàn)，適宜的檸檬酸濃度為15 mM．seol等[12]在氧化氯乙烯污染土壤實(shí)驗(yàn)中采用的檸檬酸濃度為 24 mM，略高于本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，主要差異是鐵濃度不同，該文獻(xiàn)的鐵濃度為 0.9 mM，低于本研究 5.8 mM，說(shuō)明檸檬酸濃度與投加的鐵濃度可能有關(guān)．

圖1 檸檬酸濃度對(duì)TPH和SOM氧化的影響Fig. 1 Effects of citric acid concentration on removal of TPH and SOM

土壤S1中石油的氧化率明顯高于土壤S2，可能由于土壤S1的油濃度低于土壤S2，此外土壤S1本身所固有的鐵含量較高，為16.06g/kg，約為土壤S2(8.41g/kg)的2倍，土壤中固有鐵常和腐殖酸結(jié)合，F(xiàn)e2+與腐殖酸的logK為2.8[15]，結(jié)合力比檸檬酸弱(logK=3.75)[12]，添加檸檬酸后，部分土壤固有鐵會(huì)溶出，提高石油的氧化效果，這可能是本實(shí)驗(yàn)中土壤 S1石油氧化率高于土壤 S2的另一原因，這與Venny等[13]的研究結(jié)果一致．

可見(jiàn)，控制檸檬酸濃度對(duì)提高檸檬酸改性Fenton氧化石油污染土壤極為重要，檸檬酸濃度過(guò)低時(shí)SOM 易被氧化，過(guò)高時(shí)會(huì)消耗羥基自由基不利于土壤中石油的氧化，本研究得出初始鐵濃度

5.8 mM時(shí)，檸檬酸適宜濃度為15mM．

2.2 H2O2濃度對(duì)TPH和SOM氧化的影響

圖2給出了8個(gè)不同H2O2濃度條件下土壤中SOM和TPH的氧化規(guī)律．由圖2a可以看出，對(duì)于油濃度較小的土壤 S1(TPH=26.9 g/kg)，當(dāng)投加的H2O2濃度從300 mM提高到1 100 mM時(shí)，TPH的氧化率從21.6%提高到43.8%，提高了21%，但是繼續(xù)提高H2O2濃度到1 700 mM時(shí)，TPH的去除率只提高了5%，結(jié)果表明土壤S1適宜的H2O2濃度為1 100 mM．但對(duì)于油濃度大的土壤S2（TPH=89.7 g/kg）卻不同，TPH去除率隨著H2O2濃度的提高而呈持續(xù)增大趨勢(shì)，當(dāng)H2O2濃度從300 mM增大到1 700 mM時(shí)，TPH的去除率從8.1%增大到41.5%，提高了33.4%．可見(jiàn)，土壤油濃度越大，所需投加的H2O2濃度越大．Valderrama等報(bào)道了氧化石油污染土壤(初始TPH濃度為10g/kg)時(shí)需要投加2 941 mM的H2O2，TPH的去除率為28%[16]；Watts等報(bào)道了氧化多環(huán)芳烴污染土壤時(shí)需要投加2 400 mM的 H2O2，土壤中多環(huán)芳烴去除率為 30%左右[17]，上述研究中，H2O2投加濃度均高于本研究，表明添加檸檬酸可以減少H2O2的投加劑量，提高H2O2的利用率．

圖2 H2O2濃度對(duì)SOM和TPH的氧化的影響Fig. 2 Effects of H2O2 concentration on removal of TPH and SOM

此外，從圖2b可以看出，提高H2O2濃度對(duì)兩種土壤的SOM去除率影響不大，兩種土壤的SOM氧化率為5%-6%左右，不隨H2O2濃度的提高而增大，這說(shuō)明檸檬酸的加入明顯降低了SOM的氧化率，可能由于檸檬酸與 Fe3+的螯合性較強(qiáng)(1ogK=11.85)，還原 Fe3+為 Fe2+時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的超氧離子[12]，超氧離子的氧化性較弱，不易氧化SOM，這是本研究中H2O2利用率高的原因．

2.3 H2O2投加方式對(duì)TPH和SOM氧化的影響

圖3 H2O2的投加方式對(duì)SOM和TPH的氧化的影響Fig. 3 Effects of H2O2 stepwise addition on removal of TPH and SOM

圖3 給出了H2O2濃度為900 mM、檸檬酸濃度為15 mM時(shí)，分次投加H2O2條件下TPH和SOM的氧化規(guī)律，可以看出當(dāng) H2O2分次投加后，兩種污染土壤中SOM氧化率均較一次投加有所降低，而TPH的去除率均有所提高，油濃度大的S2土壤TPH氧化率提高尤為明顯，其TPH去除率由21.9%提高到49.0%，提高了2.2倍，與一次投加1 700 mM的H2O2時(shí)TPH的氧化效果(51%)相當(dāng)(見(jiàn)圖2a)，也就是說(shuō)900 mM的H2O2分次投加后TPH的氧化效果相當(dāng)于一次投加1 700 mM的H2O2的效果，可見(jiàn)，分次投加節(jié)約了 50%的 H2O2．此外，研究發(fā)現(xiàn)適宜的H2O2投加次數(shù)為4次．

在一次投加 H2O2的體系中，投加高濃度的H2O2后，除了進(jìn)行 Fe2+與 H2O2反應(yīng)生成的·OH的反應(yīng)1外，過(guò)量的H2O2還會(huì)與· OH發(fā)生反應(yīng)2，H2O2本身會(huì)快速消耗·OH．而在H2O2分次投加體系中，由于每次投加 H2O2濃度較低，主要發(fā)生反應(yīng) 1，只有較少的 H2O2進(jìn)行反應(yīng) 2，減少了 H2O2的消耗，這是分次投加體系中 H2O2節(jié)約 50%的原因．

3 結(jié)論

(1)控制檸檬酸濃度為15 mM可以降低SOM的氧化率，對(duì)提高改性Fenton氧化石油污染土壤中的效果極為重要．

(2)900 mM的H2O2分4次投加后，石油的去除率由一次投加H2O2的22%提高到49%(提高了2.2倍)，與一次投加1 700 mM H2O2的氧化效果(51%)相當(dāng)，表明分次投加 H2O2后，檸檬酸改性 Fenton體系中H2O2的投量節(jié)約了50%．

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