朱 靜，曹世瑋，江 坤，周 南

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210032）

工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的苯胺廢水中含有的苯胺毒性較高，對(duì)水體污染嚴(yán)重，環(huán)境中苯胺類化合物應(yīng)嚴(yán)格控制其排放的濃度和量[1]。苯胺廢水是一種難生物分解的有機(jī)廢水，常用的處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物化學(xué)法等，隨著科技的發(fā)展也出現(xiàn)了一些新的組合技術(shù)，如超聲光催化降解、膜萃取、Fenton氧化生物降解組合處理等[2]。亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑，它能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機(jī)物，可作為生物處理工藝的預(yù)處理工藝，提高進(jìn)水的可生化性[3]。本研究采用Fenton氧化方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室模擬苯胺廢水進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)處理反應(yīng)過程中的反應(yīng)條件加以控制，考察不同反應(yīng)條件下的水處理效果，探討某特定濃度的苯胺廢水的較佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

10mg·L-1的苯胺標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，30%分析純的雙氧水，0.5mol·L-1的硫酸亞鐵溶液，10%硫酸氫鉀溶液，5%亞硝酸鈉溶液，2.5%氨基磺酸氨溶液，2% NEDA溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

752M紫外可見分光光度計(jì)，HI 98185型pH儀，GZX-914OMBE型電子天平，HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

為避免實(shí)際污水中其它物質(zhì)的干擾，本試驗(yàn)采用模擬苯胺廢水作為研究對(duì)象。取一定量的用苯胺標(biāo)準(zhǔn)使用溶液模擬的10mg·L-1苯胺廢水，調(diào)節(jié)pH值為酸性，向溶液中加入一定量的硫酸亞鐵溶液和30%分析純的雙氧水，控制在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，在不同反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)和反應(yīng)條件下取樣，測定苯胺濃度，計(jì)算苯胺的去除率，推求Fenton試劑預(yù)處理該濃度模擬苯胺廢水的最佳反應(yīng)條件，探討Fenton試劑降解苯胺機(jī)理。

1.4 苯胺測定方法及去除率確定

苯胺測定方法采用分光光度法[4]。反應(yīng)結(jié)束后，取2mL的反應(yīng)溶液至25mL比色管中，加水至10mL刻度線，搖勻，加10%硫酸氫鉀溶液0.6mL調(diào)節(jié)pH至1.5~3.0之間，再加入1滴5%亞硝酸鈉溶液，搖勻并放置3min，加2.5%氨基磺酸氨溶液1.0mL，充分震蕩后放置3min，最后加2% NEDA溶液1.0mL搖勻，再加水至25mL，放置30min，用10mm比色皿于545nm波長處，以純水作為空白對(duì)照測量吸光度，按式(1)計(jì)算苯胺去除率。

式中：P為去除率，%；CS為處理后苯胺濃度；C0為處理前苯胺的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)苯胺實(shí)驗(yàn)的影響

在Fenton法氧化苯胺廢水的過程中，pH值的大小影響著Fe2+催化H2O2產(chǎn)生· OH的量[5]，因此pH是影響廢水中苯胺去除率的一個(gè)重要因素。由其它研究結(jié)果可知，F(xiàn)enton試劑在酸性條件下才能釋放出強(qiáng)氧化劑· OH[6]，對(duì)于本研究的模擬苯胺廢水，有必要確定反應(yīng)條件的最佳pH值。取一個(gè)500mL的燒杯，加入10mg·L-1苯胺標(biāo)準(zhǔn)使用溶液250mL，控制溫度為室溫，取6個(gè)100mL的錐形瓶，編號(hào)為 1、2、3、4、5、6，分別加入苯胺標(biāo)準(zhǔn)使用溶液30mL， 0.5mol·L-1的 FeSO4溶 液 2.5mL 和 30% 分析純的H2O2溶液1.5mL，再分別將6個(gè)錐形瓶中的溶液 pH 調(diào)節(jié)至 1.0、1.5、3.0、4.5、6.0、7.5，反應(yīng)時(shí)間為2.0h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)2h時(shí)p H值對(duì)苯胺去除率的影響

重復(fù)上述的實(shí)驗(yàn)操作，但將6個(gè)100mL燒杯中的 pH 分別調(diào)至 1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、7.0，將反應(yīng)時(shí)間改為1h，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)1h時(shí)p H值對(duì)苯胺去除率的影響

Fenton氧化分解難降解有機(jī)物的反應(yīng)式為：

由反應(yīng)式可知，反應(yīng)初始期，去除率不高，可能原因是pH值較低抑制了H2O2和Fe2+反應(yīng)生成絡(luò)合物FeOOH+，而FeOOH+對(duì)Fe2+的再生也有著關(guān)鍵的作用[7]。但當(dāng)pH較高時(shí)，F(xiàn)e2+很容易形成Fe3+，不利于自由基· OH的產(chǎn)生，影響氧化效果。另外H2O2在堿性溶液中不穩(wěn)定，pH過高時(shí)，很容易分解產(chǎn)生氧氣和水而喪失氧化能力。同時(shí)，當(dāng)pH為5~7時(shí)，F(xiàn)e3+和Fe2+易與水中的OH-產(chǎn)生沉淀而失去催化性能[8]。上述兩條曲線都表明，去除率隨著pH的增加而增加，但當(dāng)pH大于3時(shí)，去除率呈下降趨勢，所以當(dāng)pH為3.0時(shí)處理效果較好。同時(shí)由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，去除率也相應(yīng)地有所增加。H2O2在Fe2+催化劑作用下能產(chǎn)生兩種具有強(qiáng)氧化性的氫氧自由基，與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，從而達(dá)到分解有機(jī)物的效果[9]。但羥基自由基的產(chǎn)生以及與苯胺接觸發(fā)生氧化反應(yīng)都需要一定的時(shí)間[10]，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，· OH的濃度也逐漸增加，降解苯胺的量也逐漸增加，苯胺的去除效果更好。

2.2 H2O2投加量對(duì)苯胺去除率的影響

Fenton氧化法是H2O2在Fe2+的催化下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，從而降解有機(jī)物，所以H2O2的投加量同樣決定著Fenton法預(yù)處理苯胺廢水的效果。取一個(gè)500mL的燒杯，加入250mL的10mg·L-1苯胺標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，調(diào)節(jié)pH為3.0，控制溫度為室溫，再取6個(gè)100mL的燒杯，編號(hào)為1、2、3、4、5、6，分別加入30mL上述燒杯中的溶液，在每個(gè)錐形瓶中加入0.5mol·L-1的FeSO4溶液2.5mL，再分別加入30%分析純的H2O2溶液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL，反應(yīng)時(shí)間為2h，結(jié)果見圖3。重復(fù)上述操作，將反應(yīng)時(shí)間改為1h，結(jié)果如圖4。

圖3 反應(yīng)2h時(shí)H2O2投加量對(duì)苯胺去除率的影響

圖4 反應(yīng)1h時(shí)H2O2投加量對(duì)苯胺去除率的影響

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，并不是H2O2的投加量越多去除率就越高，它是有一定范圍的。當(dāng)H2O2投加量較少時(shí)，·OH隨著H2O2投加量的增加而增加，所產(chǎn)生的·OH全部參加有機(jī)物的反應(yīng)[11]，·OH具有強(qiáng)氧化能力，有利于苯胺的氧化分解。而H2O2投加量過大時(shí)，一開始就會(huì)把Fe2+氧化成Fe3+，整個(gè)反應(yīng)是在Fe3+的催化下進(jìn)行的[12]。另外由·OH+H2O2→H2O+HO2反應(yīng)可知，H2O2投加量過多，既消耗了H2O2的用量又抑制了· OH自由基的產(chǎn)生[13]。從圖中很容易看出H2O2投加量在1.5mL時(shí)的處理效果是較好的。在不同反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可知反應(yīng)時(shí)間的延長也有利于Fenton試劑與廢水充分接觸，提高苯胺廢水處理效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明Fenton試劑對(duì)苯胺廢水進(jìn)行預(yù)處理的效果較好，有利于后續(xù)繼續(xù)進(jìn)行生化處理。

2.3 FeSO4投加量對(duì)苯胺去除率的影響

在Fenton氧化法中，F(xiàn)e2+作為催化劑，和H2O2的投加量之比對(duì)苯胺的去除也有著重要的影響。取一個(gè)500mL的燒杯，加入250mL的10mg·L-1苯胺標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，調(diào)節(jié)pH為3.0，控制溫度為室溫，再取 6 個(gè) 100mL 的燒杯，編號(hào)為 1、2、3、4、5、6，分別加入30mL上述燒杯中的溶液，在每個(gè)錐形瓶中加入30%分析純的H2O2溶液1.5mL，再分別加入0.5mol·L-1的 FeSO4溶液 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5，反應(yīng)時(shí)間為2h，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)2h時(shí)FeSO4投加量對(duì)苯胺去除率的影響

重復(fù)上述操作，將反應(yīng)時(shí)間改為1h，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)1h時(shí)FeSO4投加量對(duì)苯胺去除率的影響

在Fenton高級(jí)氧化過程中，F(xiàn)e2+是催化產(chǎn)生自由基的必要條件，由Fe2++H2O2→OH-+·OH +Fe3+可知，F(xiàn)e2+很少時(shí)H2O2分解產(chǎn)生自由基的產(chǎn)量和速度都很小，而且Fe2+被氧化成Fe3+后催化能力顯著下降[14]。隨著Fe2+的增加，·OH的數(shù)量增多有利于苯胺分解反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，但當(dāng)Fe2+較多時(shí)，H2O2會(huì)將其還原成Fe3+，增加出水的色度[15-16]。圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著FeSO4溶液投加量的增加，F(xiàn)e3++H2O2→Fe2++OOH2++H+反應(yīng)進(jìn)行的程度加大，進(jìn)而導(dǎo)致·OH +H2O2→HO2-+H2反應(yīng)發(fā)生，羥基自由基濃度減少，最終導(dǎo)致苯胺的去除率減小。因此FeSO4并不是越多越好，過量的Fe2+和H2O2會(huì)抑制·OH的產(chǎn)生。從圖6可以看出，當(dāng)FeSO4投加量為2.5mL時(shí)，苯胺的去除率最高，因此，在處理難降解有機(jī)物時(shí)，H2O2與Fe2+的最佳比例顯得尤為重要[17]，物質(zhì)的量比約為10∶1時(shí)，去除效果最好。另外在不同的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行了2組實(shí)驗(yàn)，從圖上很容易看出，反應(yīng)時(shí)間較長時(shí)苯胺的去除效果更好。隨著反應(yīng)時(shí)間的增長Fe2+催化產(chǎn)生的·OH量增多，從而提高了氧化降解苯胺的速率，改善了出水水質(zhì)。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)用多因素法對(duì)Fenton預(yù)處理苯胺廢水的反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值、Fe2+的投加量和H2O2的投加量這4個(gè)因素進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)enton處理實(shí)驗(yàn)室模擬10mg·L-1苯胺廢水的最佳反應(yīng)條件是：反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溶液pH=3.0，30%分析純的 H2O2的投加量為 1.5mL，0.5mol·L-1的FeSO4的投加量為2.5mL，此時(shí)廢水中苯胺的去除率在95%以上，有利于后期的深度處理。H2O2與Fe2+投加量對(duì)反應(yīng)影響較大，H2O2的投加量決定苯胺的去除率，而Fe2+則影響苯胺的降解速率，二者投加量的最佳摩爾比約為10∶1，此時(shí)苯胺去除效果較好。后續(xù)研究可以針對(duì)Fenton降解苯胺產(chǎn)物進(jìn)行分析，為后續(xù)生化處理設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。

[1] 聶永平，鄧正棟，袁進(jìn).苯胺廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003(3)：77-81.

[2] 王孝華.苯胺廢水處理的新進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2010，30(2)：11-14.

[3] 楊大壯，涂響，魏健.高級(jí)氧化法處理腈綸廠廢水的研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43(23)：236-238.

[4] 國家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：465-467.

[5] 柳歡歡，陳泉源，楊會(huì)珠.染料中間體H酸廢水的Fenton氧化降解研究[J].水處理技術(shù)，2014，40(8)：71-75.

[6] 李銳.Fenton氧化工藝在處理煉化廢水中苯酚的應(yīng)用研究[J].蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2014，14(4)：8-10.

[7] 謝春娟，朱琨，李劍.Fenton試劑氧化苯胺的影響因素及機(jī)理研究[J].凈水技術(shù)，2007，26(2)：13-16.

[8] 龐建峰.Fenton氧化預(yù)處理苯胺廢水的試驗(yàn)研究[J].淮陰工學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，19(3)：76-78.

[9] 張令戈. Fenton法處理難降解有機(jī)廢水的應(yīng)用與研究進(jìn)展 [J].礦冶，2008，17(3)：96-101.

[10] 趙文婕.苯胺廢水處理方法的研究[D].石家莊：河北科技大學(xué)，2012.

[11] 高林霞，皮科武，萬端極.Fenton試劑+SBR法處理纖維素廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34(6)：82-84.

[12] 胡潔，王喬，周珉.芬頓和臭氧氧化法深度處理化工廢水的對(duì)比研究[J].四川環(huán)境，2015，34(4)：23-26.

[13] 范拴喜，江元汝.Fenton法的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2007，27(1)：104-107.

[14] 何爭光，孫少杰，韓艷萍.預(yù)混凝-Fenton氧化法深度處理廢紙?jiān)旒垙U水研究[J].工業(yè)水處理，2014，12(12)：46-50.

[15] Rivas F J, Beltrán F J, Frades J, et al. Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by Fenton’s reagent[J]. Water Research,2001, 35(2):387-396.

[16] Kwon B G, Dong S L, Kang N, et al. Characteristics of pchlorophenol oxidation by Fenton’s reagent[J]. Water Research, 1999, 33(9): 2110-2118.

[17] 汪迎春，廖蓉，王中琪. 酸析-Fenton氧化法處理采氣廢水[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2015(6)：2893-2898.