陳紅輝， 秦 鋒， 陳亞超， 沈小青

（1.湖南省恩紅科技有限責(zé)任公司，湖南 常德415001；2.中國南車株洲電力機車有限公司技術(shù)中心，湖南 株洲412001；3.鄭州磨料磨具磨削研究所，河南 鄭州450001；4.先進儲能材料國家工程研究中心，湖南 長沙410205）

0 前言

鍍鐵工藝早在1846年就已有報道，此后出現(xiàn)了不對稱電鍍電源和不同的工藝規(guī)范，并初步得到了強化機制和熱穩(wěn)定性機制［1-4］。鍍鐵層具有很高的導(dǎo)磁率和低頻屏蔽效果［5］，可用作修復(fù)性鍍層和功能性鍍層［6-9］。電鍍鐵一直未能得到大規(guī)模推廣使用的兩個原因為：一是鍍液的穩(wěn)定性較差，鍍液中Fe2+極易被空氣中的氧氣氧化成Fe3+，而Fe3+易水解，造成鍍液渾濁而失效；二是鍍液的分散能力較差，采用普通電源獲得的鍍層粗糙、脆性大、與鐵基體的結(jié)合力差。加入穩(wěn)定劑減緩Fe2+的氧化速率，并使已經(jīng)氧化生成的Fe3+保持穩(wěn)定狀態(tài)，是最常用、最簡便的方法。目前報道的穩(wěn)定劑主要有稀土類化合物、還原性物質(zhì)及與Fe3+具有配位能力的配位劑等，其作用機制不同，效果也不同。本文研究了配位劑對硫酸鹽鍍鐵溶液體系穩(wěn)定性的影響，并提出了一種簡單的復(fù)合配位劑工藝。

1 試驗

1.1 赫爾槽試驗

以普通低碳鋼板為陽極，以10cm×10cm 的電解銅片為陰極，采用2 A 電流在室溫下電鍍50 min。

1.2 工藝流程

1.3 工藝規(guī)范

FeSO4·4H2O 200g／L，MgSO4100g／L，檸檬酸鈉5g／L，硼酸10g／L，pH值5.0，10 A／dm2，室溫。

1.4 檢測方法

（1）采用顯微硬度法測量鍍層的硬度。

（2）采用CHI660型電化學(xué)工作站對電極進行動電位掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同配位劑對溶液穩(wěn)定性的影響

在配制的溶液中，以2A 電流電鍍50min。電鍍完后，測量溶液的pH值及Fe3+的質(zhì)量濃度，以判斷溶液的穩(wěn)定性。

圖1 為不同體系的pH值變化圖。由圖1 可知：氨水體系的溶液pH值與原始pH值相比變化不大，僅有14%的微幅上升；而氫氧化鈉體系的溶液pH值上升較快，較原始pH值升高了43%。氫氧化鈉體系的鍍鐵溶液在電解過程中析氫嚴(yán)重，陰極表面氣泡多而密，陰極電流效率為60%；而氨水體系的鍍鐵溶液則正好相反，陰極雖然也析氫，但氣泡稀而大，陰極電流效率為78%。氫氣的析出，加速了溶液pH值的升高，也加速了溶液中Fe2+的氧化速率。

圖1 不同體系的pH值變化圖

圖2 為不同體系的Fe3+的質(zhì)量濃度變化圖。由圖2可知：氨水體系溶液中Fe3+的質(zhì)量濃度達到0.4g／L，較原始溶液的提高了33%，整個溶液的Fe3+在電鍍過程中始終保持穩(wěn)定，溶液也未出現(xiàn)渾濁和沉淀。而氫氧化鈉體系溶液中Fe3+的質(zhì)量濃度達到4.3g／L，較原始溶液的提高了134%。當(dāng)pH值達到4.5左右時，溶液開始變渾濁，有少量黃色沉淀產(chǎn)生。當(dāng)pH值達到5.5時，溶液整體變成黃色，F(xiàn)e2+基本上已被氧化成Fe3+。

圖2 不同體系的Fe3+的質(zhì)量濃度變化圖

2.2 不同配位劑對鍍鐵層厚度的影響

由于采用氫氧化鈉調(diào)整溶液pH值至4.5時，溶液開始變渾濁，生成較多沉淀。因此，為增強對比的有效性，將氨水體系溶液和氫氧化鈉體系溶液的pH值均控制在4.5。將電鍍試片置于兩種不同體系的溶液中，在赫爾槽中以2 A 電流連續(xù)電鍍10min，分別檢測試片的硬度，結(jié)果見圖3。

圖3 不同體系中所得鍍鐵層的硬度

由圖3可知：氫氧化鈉體系所得鍍鐵層的硬度較氨水體系的低43%。因為氫氧化鈉體系在電鍍過程中會大量析氫，其電流效率僅為60%。相同工藝條件下所得鍍層的厚度比氨水體系的低25%，再加上鍍層在析氫過程中夾雜了大量的氫，使鍍層產(chǎn)生較嚴(yán)重的氫脆缺陷，因此，鍍層的致密性非常差，也使得鍍層的硬度降低。

2.3 不同配位劑對溶液極化曲線的影響

采用電化學(xué)工作站的三電極體系，對含有不同配位劑的鍍鐵溶液進行動電位掃描，從-0.1V 掃描到-0.8V，掃描速率為0.1V／s。圖4為不同配位劑對溶液極化曲線的影響。由圖4可知：在相同的電流密度下，氨水體系溶液的電極電位較負(fù)，在電鍍過程中更容易優(yōu)先沉積。從金屬離子電極電位表中查得，氨水體系溶液的電極電位主要是Fe2+電位，而氫氧化鈉體系溶液的電極電位主要是Fe3+電位。因此，氫氧化鈉體系溶液更能承受大電流密度，但并不穩(wěn)定；而氨水體系溶液雖無法承受大電流密度，但其在電沉積過程中更加穩(wěn)定，因而也能得到更加細(xì)致的鍍鐵層。

圖4 不同配位劑對溶液極化曲線的影響

3 結(jié)論

（1）采用檸檬酸鈉和氨水進行配位劑復(fù)配，可承受硫酸亞鐵鍍液的pH值范圍為1.0～5.5，能有效提升溶液的穩(wěn)定性。

（2）采用復(fù)合配位劑的硫酸亞鐵鍍液，可減少鍍液中Fe3+的形成，并解決其夾雜于鍍層中的缺陷，有效改善鍍鐵層的致密性，提升鍍鐵層的硬度。

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